Los Teques, Febrero de 2008

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1 Caracterización de Líquidos del Gas Natural (LGN) hasta tridecanos (C 13+ ) empleando la técnica de Cromatografía de Gases Multidimensional Jowar Peña penajt@pdvsa.com, Jorge Lemus lemusj@pdvsa.com, César Pazo pazoc@pdvsa.com Los Teques, Febrero de 2008 XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 1

2 RESUMEN Los métodos normalizados existentes (GPA 2177, ASTM D 2597) para realizar la caracterización cromatográfica de los líquidos del Gas Natural (LGN), aplican para muestras que contengan un porcentaje molar de heptanos (C 7+ ) menor al 5 % y, además, no discriminan esta fracción. Discriminar la fracción C 7+ es indispensable para caracterizar los fluidos de los yacimientos, realizar la selección de tecnologías, dimensionar equipos, evaluar y controlar procesos, realizar el pronóstico de calidad de gas, entre otros. Las metodologías empleadas en los laboratorios de las áreas operacionales de la Industria Petrolera Nacional Venezolana, están basadas en estas normativas, las cuales emplean Helio (He) como gas de arrastre, cuya producción a nivel mundial está mermando considerablemente. Actualmente en PDVSA-Intevep se cuenta con una metodología que proporciona una caracterización cromatográfica hasta C 14+ y la misma emplea Helio (He) como gas de arrastre y realiza el análisis en dos fases: una para los hidrocarburos líquidos y otra, para los gases disueltos; el tiempo total de análisis es de 100 minutos. En este trabajo presenta una novedosa metodología que emplea la técnica de Cromatografía de Gases Multidimensional usando Hidrógeno (H 2 ) como gas de arrastre para determinar, simultáneamente, el contenido de hidrocarburos líquidos y gases disueltos tales como: metano, etano, nitrógeno y dióxido de carbono en muestras representativas de Líquidos del Gas Natural (LGN), en un tiempo de análisis de 17 minutos. Adicionalmente, esta metodología discrimina los compuestos de 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 y más átomos de carbono, reportándose como hexanos, heptanos, octanos, nonanos, decanos, undecanos, dodecanos y tridecanos+, respectivamente. XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 2

3 1. INTRODUCCIÓN Los Líquidos del Gas Natural (LGN), son mezclas de hidrocarburos de peso molecular mayor que el del metano que se pueden extraer en forma líquida del gas natural tal como se produce. Los LGN son una valiosa fuente de componentes que pueden ser utilizados como combustibles o en la industria petroquímica. Típicamente, los componentes predominantes son: propano y butanos, pentanos en menores concentraciones, y compuestos de mayor peso molecular [1]. Actualmente un 31% de la producción nacional de LGN abastece los mercados internacionales: Cuba, países de la comunidad del Caribe, Estados Unidos de Norte América, México, Chile, Brasil, Curazao, Puerto Rico y Europa y el resto abastece al mercado nacional. Entre los clientes nacionales de la industria del LGN se encuentran: mercado interno de propano, Pequiven, Refinería de Puerto La Cruz, Refinería El Palito, las plantas de Carenero, Guamache, Punta Cardón y Super Octanos; así como el mercado doméstico, en especial las zonas populares. La caracterización de los Líquidos del Gas Natural es de suma importancia en la cadena de valor del Gas Natural (fig. 1). Esta se emplea como herramienta para la toma de decisiones en etapas tempranas de diseños de equipos en las plantas de procesamiento de Gas Natural, así como, en el control de calidad y el cálculo del rendimiento en la separación de productos de mayor valor agregado como: etano, propano, butanos, pentanos y productos mas pesados [1]. Aguas abajo Procesos Intermedios Petroquímica Aguas arriba Exploración y Manejo Producción Acondicionamiento Procesamiento LGN LGN Extracción Fraccionamiento Transporte Transmisión Industrial Doméstico Refinación Industrias básicas Generación eléctrica Combustible GLP Licuefacción Almacenamiento GNV Conversión química Fig. 1. Esquema de la cadena de valor del Gas Natural [2] Transporte público Diesel FP Metanol DME XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 3

4 Para determinar la composición de una muestra de LGN se aplican metodologías basadas en las normas GPA 2177 [3], ASTM D 2597 [4], las cuales emplean la técnica de cromatografía de gases, que consiste en una metodología analítica instrumental que permite la separación de los componentes de una mezcla mediante el uso de una columna cromatográfica. Este último elemento contiene un soporte (fase estacionaria), sobre la cual se desplaza la fase móvil (gas portador). Cada compuesto presente en la fase móvil interacciona con la fase estacionaria mediante un proceso de adsorción, para luego desorberse, estableciéndose así un equilibrio. Esta interacción es característica para cada compuesto, lo que produce un tiempo de retención (estadía en la columna) diferente para cada uno. A medida que los componentes eluyen por separador de la columna, se introducen al sistema de detección para el registro y cuantificación de las señales producidas. Estas metodologías aplican para muestras que contengan un porcentaje molar de heptanos+ menor al 5 % [3] y [4], emplean Helio como gas de arrastre y no discriminan la fracción C 7+ como se muestra en la figura 2. Fig.2. Cromatograma de análisis de una muestra de Líquidos del Gas Natural según la Norma ASTM D 2597 XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 4

5 En los laboratorios de análisis de gas natural de la Industria Petrolera nacional, se caracterizan los LGN empleando metodologías basadas en estas normativas. Se realiza el análisis de composición hasta la fracción C 6+, lo cual es insuficiente para caracterizar los fluidos de los yacimientos y evaluar el desempeño de los procesos intermedios de la cadena de valor del Gas Natural (Fig. 1). Adicional a esto, emplean Helio como gas de arrastre, cuya producción a nivel mundial ha venido mermando considerablemente [5], lo cual puede comprometer la continuidad operacional de los procesos vinculado con la caracterización del LGN. Fig. 3. Cromatograma de la caracterización de LGN, realizada en un laboratorio de la Industria Petrolera Nacional [6] En las instalaciones de los laboratorios de PDVSA-Intevep, se cuenta con una metodología que proporciona una caracterización hasta C 14+, esta posee las siguientes características: 1. Tiempo de análisis de composición de LGN de 100 minutos. 2. Emplea Helio como gas de arrastre. 3. La caracterización se realiza en dos etapas, en una se analizan los hidrocarburos líquidos y en la otra los gases disueltos (Fig.4). XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 5

6 Fig. 4. Cromatograma del análisis de una muestra representativa de LGN, realizado en los laboratorios PDVSA-Intevep [6] Dada la problemática antes mencionada se procedió a implementar un método de análisis para determinar la composición de muestras representativas de Líquidos del Gas Natural (LGN) empleando la técnica de Cromatografía de Gases Multidimensional. La metodología a implementar debe: 1. Realiza una caracterización extendida al menos hasta C Reducir el tiempo de análisis que se emplea en las instalaciones de los laboratorios de PDVSA-Intevep (100 minutos). 3. Emplear un gas de arrastre que presente mayor accesibilidad y un menor costo. 4. Realizar la caracterización simultánea de los hidrocarburos líquidos y los gases disueltos. Esta metodología se empleará en: XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 6

7 1. La caracterización, pronóstico de comportamiento y calidad de los fluidos de los yacimientos. 2. En el diseño y dimensionamiento de equipos en plantas de procesamiento de Gas Natural y en la evaluación de la eficiencia de los procesos de extracción de LGN. XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 7

8 2. PROCEDIMIENTO A continuación se describe el procedimiento de implantación del método cromatográfico para realizar la caracterización de muestras representativas de LGN. 2.1 Acondicionamiento del equipo cromatográfico Esta metodología fue implantada utilizando un cromatógrafo de gases equipado con: Dos (2) válvulas de cuatro (4) puertos para la inyección de líquidos. Una (1) válvula de seis (6) puertos para la selección de columnas cromatográficas. Una (1) columna empacada (pre-columna) y dos (2) columnas capilares. Un (1) detector de ionización de llamas (FID). Un (1) detector de conductividad térmica (TCD). 2.2 Introducción de la muestra representativa de LGN en el sistema cromatográfico Para la introducción de la muestra de LGN se emplean dos (2) válvulas de inyección de líquido. Estas deben captar un volumen fijo de muestra (a una presión por encima de la presión de vapor de la muestra), la cual ingresara al sistema cromatográfico con el gas portador. El volumen de muestra no debe exceder de 0,2 μl hacia el sistema de detección de los hidrocarburos líquidos (FID) y de 0,5 μl al sistema de detección de los gases disueltos (TCD), debe presentar una reproducibilidad ± 2% en relación al área del pico de cada componente presente en la muestra analizada. XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 8

9 2.3 Calibración de la metodología Para calibrar se utiliza el método del estándar externo, que consiste en inyectar una muestra de concentración conocida y calcular los factores de respuesta para cada componente presente. Se realizó utilizando un estándar de referencia certificado, preparado gravimétricamente de concentración conocida para cada uno de los compuestos presentes en la mezcla. En principio son determinados un conjunto de factores de respuesta para los compuestos presentes en la muestra, estos factores de respuestas son obtenidos mediante la relación de las áreas de los picos (obtenidos del cromatograma del estándar) de todos los componentes presentes en el estándar y su concentración, como se muestra en la ecuación 1. Ap Fr = Ec. 1 [3] Conc. Donde: Fr: Factor de respuesta para cada uno de los componentes presentes en el estándar. Ap: Area del pico (cuentas de área). Conc.: concentración del compuesto presente en el estándar en % molar. 2.4 Cuantificación de muestras desconocidas de LGN Luego de analizada la muestra, se determinan tanto las áreas de los gases disueltos como el área de los hidrocarburos líquidos. La concentración en porcentaje molar se obtiene mediante la siguiente ecuación. XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 9

10 Donde: [ Fr] x[ Ap] Conc = Ec. 2 [3] Fr: Factor de respuesta obtenido en el proceso de calibración. Ap: Área del pico del componente presente en la muestra desconocida (cuentas de área) Conc.: Concentración del compuesto presente en la muestra desconocida en porcentaje molar [3]. 2.5 Condiciones del método de análisis Para obtener las condiciones óptimas del método de análisis se utilizaron muestras representativas de LGN provenientes de la Planta de Extracción Santa Bárbara. Esta se inyectaron en el cromatógrafo de gases para establecer las condiciones de análisis tales como: los tiempos de válvulas para la selección de las columnas cromatográficas, longitud de la columna empacada, tipo de columnas capilares, programación del horno (rampas de calentamiento), presiones y flujos de los gases empleados. 2.6 Determinación de la precisión del método El estudio de la precisión del método se realizo determinando la repetibilidad y la reproducibilidad [7] mediante el análisis de varianza a un nivel de 95 % de confianza. XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 10

11 3. RESULTADOS Luego de realizar una serie de inyecciones de la muestra de LGN, se establecieron las condiciones cromatográficas ( tabla 1 y 2). Tabla 1. Condiciones Cromatográficas para el análisis de muestras de LGN -Columnas: Ultra 1 12 m x 0,2 mm DI x 0,33 µm de espesor de película. HP-Plot Q 30 m x 0,53 mm DI, 5 µm diámetro de partícula. Precolumna 3 pies x 1/8 30% OV-101 Chromosor B PAW 60/80. -Temperaturas: Inyector A: 250 C Detector A (FID): 300 C Detector B (TCD): 250 C Programa: 35 por 4 min., 10 C /min. hasta 100 C por 2 min. 15 C/min hasta 220 C por 15 min -Flujos y presiones: Inyector A: 2,98 psi Split: 90,8 ml/min. Split ratio: 200:1 Flujos FID. Aire: 300 ml/min. Flujos TCD. Ref: 15 ml/min. H 2 : 30 ml/min. Make up: 2 ml/min Make up: 30 ml/min Columna : 8 ml/min. Columna: 0,5 ml/min Venteo precolumna: 30 ml/min - Volumen de inyección (μl): Sistema FID: 0,2 Sistema TCD: 0,5 - Tiempo de Análisis: 17 minutos Tabla 2. Eventos de válvulas Tiempo (min) Evento 0,00 Válvulas (1 y 2) ON 0,01 Válvulas (1 y 2) OFF 1,30 Válvula 3 ON 20,00 Válvula 3 OFF XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 11

12 3.1 Secuencia de eventos para el análisis de Líquidos del Gas Natural Cuando se inyecta una muestra representativa de LGN, las válvula 1 y 2 (inyección de líquidos) rotan a la posición ON y la muestra ingresa al sistema cromatográfico. La válvula 1 se encarga de llevar la muestra al sistema del FID, a través del inyector A, donde son separados e identificados los hidrocarburos desde el propano hasta la fracción C 13+. La válvula 2 envía la muestra al sistema del TCD, la muestra ingresa a la precolumna, luego la válvula 3 (6 puertos) rota a la posición ON reteniendo en la precolumna la fracción pesada C 3+ y de esta manera la fracción liviana C2- pasa a la columna Poraplot Q, en la cual se separan nitrógeno, dióxido de carbono, metano y etano, que eluyen de la columna al TCD. La válvula 3 se mantiene la mayor parte del análisis en la posición ON y la fracción pesada es expulsada por el venteo, esto permite que el análisis sea mas sencillo. En esta metodología se logró analizar simultáneamente tanto los hidrocarburos líquidos como los gases disueltos. Fig. 5. Configuración cromatográfica del método de análisis de muestras de LGN XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 12

13 Una vez definidas las condiciones cromatográficas, se analizó un estándar de referencia certificado de concentración conocida para establecer los parámetros cualitativos y cuantitativos, se observó que esta configuración aunado al cambio de gas de arrastre mejoró el tiempo de análisis con respecto a los existentes. En la figura 6 se presenta el cromatograma del análisis del estándar de referencia. TCD FID Fig. 6. Cromatogramas del estándar de referencia empleando el método implementado Por consiguiente, se establecieron los tiempos de retención de los compuestos y los factores de respuesta para los hidrocarburos presentes. Esta metodología permite caracterizar la muestra de LGN hasta la fracción C Precisión del método Los resultados del estudio de precisión se encuentran en la tabla 3. La metodología implantada posee un error de cuantificación en función de la reproducibilidad por debajo del 10 %. XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 13

14 Tabla 3. Caracterización y prueba de la precisión determinada por un estudio estadístico realizado a un estándar certificado. Compuestos Promedio r Relativa R Relativa CO 2 0,300 1,41 2,39 METANO 0,509 0,91 2,05 ETANO 1,020 1,04 2,50 PROPANO 50,141 0,18 0,65 i-butano 12,349 0,09 0,23 n-butano 12,283 0,11 0,15 i-pentano 4,971 0,53 1,10 n-pentano 3,930 0,30 1,17 HEXANOS 5,637 0,33 2,00 HEPTANOS 3,677 0,18 2,53 OCTANOS 0,908 1,45 3,28 NONANOS 0,453 3,20 3,52 DECANOS 0,462 1,21 2,54 UNDECANOS 0,468 1,51 1,88 DODECANOS 0,286 2,07 3,51 TRIDECANOS+ 0,297 0,47 5,60 El método implementado permite realizar de una manera sencilla la caracterización de los Líquidos del gas Natural. Esta metodología se ha empleado para realizar la caracterización cromatográfica de muestras provenientes de la planta de extracción Jusepín y El Tablazo (en anexos). Esta caracterización sirve como herramienta para evaluar los procesos de fraccionamiento y el control de calidad de uno de los productos de alimentación de la Industria Petroquímica. XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 14

15 4. CONCLUSIONES Se implementó una metodología para realizar la caracterización cromotográfica de los Líquidos del Gas Natural (LGN), hasta la fracción C 13+. Se optimizó el tiempo de análisis a 17 minutos, Se analizan simultáneamente tanto los hidrocarburos líquidos como los gases disueltos, con un tiempo de análisis de 17 minutos, lo cual garantiza la entrega oportuna de resultados. La metodología permite realizar una caracterización extendida (C 13+ ), lo cual permite mejorar las evaluaciones de los procesos de extracción y fraccionamiento del Gas Natural, así como la determinación del factor para el cálculo de las regalías al MENPET en los productos provenientes del fraccionamiento del LGN. XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 15

16 5. RECOMENDACIONES Realizar un estudio estadístico amplio que permita mejorar los resultados de precisión y el cálculo de incertidumbre del método obtenido. XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 16

17 REFERENCIAS 1. PDVSA: [Sitio web] Líquidos de Gas Natural. Caracas-Venezuela Peña J. Presentación pericias en Gas. Febrero Standard Test method for Analysis of Demethanized Hydrocarbon Liquid Mixtures Containing Nitrogen and carbon Dioxide by Gas Chromatography. ASTM D Reapproved Analysis of Natural Liquid Mixtures Containing nitrogen and Carbon Dioxide by Gas Chromatography. GPA Standard Revised Sciencedaily: Helium Supplies Endangered, Threatening Science And Technology [Sitio web]. Wisconsin-USA Da Silva, F.; Lemus, J. Optimización de equipo cromatográfico para el análisis de gas y líquidos del gas natural. [Informe Técnico]. Los Teques, Venezuela: Intevep, Documento Técnico N : INT , Font, L.; Saéz, S. Tratamiento estadístico de los resultados. PDVSA- Intevep. 2da Edición. Los Teques. XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 17

18 ANEXOS XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 18

19 A.1 Caracterización de las muestras de LGN provenientes de las Plantas de Extracción Jusepín y Petroquímica El Tablazo Jusepín El Tablazo Compuestos Conc. % molar Conc. % molar METANO 0,463 1,783 ETANO 3,965 5,160 PROPANO 36,266 17,67 i-butano 11,047 7,54 n-butano 20,994 17,84 i-pentano 8,510 10,30 n-pentano 7,610 11,33 HEXANOS 6,168 13,60 HEPTANOS 3,423 8,46 OCTANOS 0,775 1,84 NONANOS 0,412 1,37 DECANOS 0,241 0,61 UNDECANOS 0,050 0,02 DODECANOS 0,021 0,02 TRIDECANOS+ 0,010 0,01 XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 19

20 A.2 Cromatogramas de la muestra de LGN proveniente de la Planta de Extracción Jusepín utilizada para el análisis de la técnica. A.3 Cromatogramas de la muestra de LGN proveniente de la Planta Petroquímica El Tablazo. TCD FID XVIII Convención de Gas, AVPG, Caracas, Venezuela, de Mayo, 2008 Página 20