Evaluación y selección de catalizadores de FCC - Una herramienta para optimizar la unidad. Por: Uriel Navarro Uribe, Ph. D.

Transcripción

1 Evaluación y selección de catalizadores de FCC - Una herramienta para optimizar la unidad Por: Uriel Navarro Uribe, Ph. D. Foro del IMP Ciudad de México, Julio 11/12 del 2012

2 Agenda 1. Desactivación de un catalizador?. El ECAT? Concepto Estabilidad 2. Diseño de un catalizador de FCC 3. Propiedades de un catalizador de FCC 4. Relación entre el diseño del catalizador y objetivos específicos de unidad 5. Metodologías para seleccionar un catalizador de FCC 6. Ejemplos de Evaluación y selección de catalizadores de FCC 7. Conclusiones y recomendaciones Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 2

3 Cómo y donde se desactiva un catalizador de FCC? Reg. ambiente oxidante muy severo Rx ambiente reductor Fase Diluida >700 C Fase Densa CO CO O 2 2 N 2 NOx H2 O SOx C H 2 O + 1/2 O 2 CO Hcoque + O 2 H 2 O Cat: Ni, V, Fe, Na, Ca, Mg Catalizador Gastado N 2 + O 2 + O 2 CO 2 Cat. Regenerado Soplador de aire H 2 O Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 3

4 Que debemos simular en el laboratorio? Ambiente Reductor H 2. Ambiente Ligeramente Reductor Ambiente Oxidante [CO] O 2 H 2 O Severidad de desactivación de la Unidad: Modo de Operación: Combustión Total, parcial. Define Movilidad de los metales Temperatura del Regenerador. Concentración de Vapor en el Reg. Adición de vapor en la base del riser. Tipo de Carga (metales) Tiempo de residencia en el Reg Los ciclos reacción - Regeneración Tasa de adición de catalizador fresco Calidad del ECAT V 2 O 5 Es lo que debemos simular para una evaluación y selección del catalizador en laboratorio Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 4

5 Qué es un ECAT? Mezcla muy compleja de partículas Diferente grado de envejecimiento Medimos el promedio de sus propiedades Refleja los procesos de desactivación del Cat. Refleja la estabilidad del catalizador Para evaluar un Cat. se debe simular sus propiedades Fracción liviana Menos envejecida (Menor densidad) Fracción pesada-más envejecida (Mayor densidad) Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 5

6 Contenido de Metales, ppm Area Zeolita, m2/g Area de Matriz, m2/g Qué es un ECAT Propiedades de las fracciones Actividad Estabilidad Fracción más joven: define actividad Ecat Fresco F1 F2 F3 F4 Fracciones del ECAT Zeolita Matrix 3000 ECAT Fracción más envejecida: define estabilidad ECAT Adición de catalizador fresco 1000 F1 F2 F3 F4 Fracciones del ECAT Ni V Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 6

7 UCS, A Conversión MAT, %m Qué es un ECAT Propiedades de las fracciones Más joven Más envejecida Fresco F1 F2 F3 F4 Fracciones del ECAT UCS MAT Simulamos el promedio a nivel del laboratorio! Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 7

8 Estabilidad del Catalizador de FCC Proveedor FCC FG FC MAT Ni, ppm V, ppm Re 2 O 3 Adición, T/d Ret. Zeolita Ret. Matriz Cte reemplazo PV Grace Comp Grace Comp Grace Grace Grace Comp Comp Comp Comp Comp Grace Catalizadores de GRACE: > estabilidad al mismo nivel de metales Catalizadores de GRACE: > actividad al mismo nivel de metales Catalizadores GRACE: > retención de zeolita y matriz Catalizadores GRACE: < tasas de adición cat. fresco < Cte Reemplazo Catalizadores GRACE: > VP > difusión fracción pesada de la carga Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 8

9 MAT (wt %) MAT (wt %) Estabilidad del Catalizador Beneficio para el Refinador 80 ENAP REFINERIAS BIOBIO-TALCAHUANO, CHILE Equilibrium FCCU Catalyst Analyses Adición de Aceite Antorcha Jun-10 Jul-10 Aug-10 Sep-10 Oct-10 Nov-10 Dec-10 Jan-11 Feb-11 GENESIS -114 / OlefinsUltra -HZ 75 PDVSA - CARDON, VENEZUELA Equilibrium FCCU Catalyst Analyses Desactivación Hidrotérmica Dec-09 Jan-10 Feb-10 Mar-10 Apr-10 May-10 Jun-10 Jul-10 GEMINI-CAR99 Uriel Navarro Uribe, Ph. D.

10 Diseño de un catalizador de FCC Existen múltiples combinaciones de componentes activos La actividad, selectividad y estabilidad depende del tipo y contenido de componentes activos Precio depende del tipo y contenido de los componentes activos Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 10

11 Plataforma Catalítica Tecnología base sobre la cual se diseña y fabrica el catalizador Flexibilidad en la formulación Componente de matriz activa Silica Sol Porosidad Atrición Resistencia Alúmina Sol Propiedades físicas Cómo seleccionar la mejor plataforma catalítica para cada unidad de FCC? Cómo encontrar la mejor concentración de componentes activos? Objetivos de la Unidad Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 11

12 Tipo de Zeolita Avanzada Componente de mayor actividad, estructura cristalina y microporosa que proporciona los sitios ácidos para el craqueo Actividad Estabilidad Selectividad ZEOLITA Y ZEOLITA USY Octano Coque Catalítico Transferencia de Hidrógeno Re 2 O 3 BAJO SODIO Cómo seleccionar el contenido de zeolita más adecuada para cada FCC? Cómo definir el mejor TIPO de zeolita? Cuánto Re 2 O 3 es adecuado? Objetivos de la Unidad Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 12

13 Tipo y Contenido de Matriz Estructura pseudo cristalina que soporta la zeolita y aporta actividad, selectividad para moléculas pesadas y estabilidad. Acidez Porosidad difusión HC pesados Selectividad a Coque Conversión de Fondos Accesibilidad hacia los cristales de zeolita Protege la zeolita de contaminantes MATRIZ LCM (Low coke) MATRIZ TRM Matriz del MIDAS Propiedades Mecánicas Atrición Cómo seleccionar el contenido de MATRIZ más adecuada para cada FCC? Cómo definir el mejor TIPO de MATRIZ? Objetivos de la Unidad Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 13

14 Tolerancia a Metales Tecnologías que proporcionan resistencia a los metales contaminantes presentes en la carga. Actividad Selectividad Estabilidad Coque Gas Trampa Integral de V IVT-4 Pasivador de Ní LCM SRA-200 Coque Contaminante Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 14

15 Portafolio de los catalizadores de FCC - GRACE DAVISON IMPACT Metals trap technology for resid feeds ResidUltra Next generation metals trap technology RESULT Next generation for moderate metals REACTOR Z-22 Technology for higher olefins ALCYON Ultra High Activity GENESIS Ultimate formulation flexibility GENESIS -XT Next generation flexibility for resid feeds REDUCER Low RE Technology for resid feeds GENESIS -LX Formulation flexibility for optimum activity and coke REMEDY Low RE Technology for VGO feeds RESID-MX Max Metals Tolerance MIDAS Max Bottoms Reduction REBEL Z-21 Technology for bottoms reduction ALCYON M High activity high MSA High Zeolite Activity Low Zeolite Activity Uriel Navarro Uribe, Ph. D.

16 Propiedades del Catalizador de FCC Actividad Selectividad Tipo y [ ] de zeolita Tipo de matriz Relación Z/M ACE, TSA, ZSA, MSA, P 2 O 5. Al 2 O 3, Re 2 O 3 Zeolita: Tipo, fortaleza, distrib. y [ ] de sitios ácidos Tamaño y distribución de poros (VP) Actividad de la matriz. Aditivos UCS, P 2 O 5. Al 2 O 3, Re 2 O 3, FG, FC, H 2 CATALIZADOR PP: mejor método para evaluar estas propiedades Estabilidad Resistencia a los metales Resistencia mecánica Retención de área Tasa adición Cat. fresco Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 16

17 Propiedades del Catalizador - Volumen de Poros Uriel Navarro Uribe, Ph. D.

18 Métodos del refinador para seleccionar un catalizador de FCC 1. Precio 2. Costo beneficio 3. Evaluaciones en ACE y DCR Maximizar beneficios Minimizar riesgos Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 18

19 Métodos para seleccionar un catalizador - Precio Método simple. Se escoge el catalizador más barato Preguntas claves para el refinador: Cual es el impacto del catalizador en la unidad? Cual será el perfil de rendimientos? Cual es la estabilidad del catalizador y como se equilibrara? Como afecta la estabilidad del catalizador la tasa de adición? Cual es la relación del ahorro del precio vs la tasa de adición? Se pueden producir pérdidas económicas para la unidad y la refinería? Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 19

20 Métodos para seleccionar un catalizador Ejemplo Precio Unidad: bpd Inventario de catalizador: 300 Ton Actividad MAT cat. fresco A: 83 - Adición Cat. fresco: 3.0 t/d Actividad MAT cat. fresco B: 79 ECAT: 1000 ppm Ni, 2000 ppm V, MAT: 72 Calcular la MAT del ECAT, si la del Cat. B es reducida a 79% S = 3.0 Ton/300 Ton = 0.01 dias -1 t = 300 Ton/3 Ton/d = 100 días Cte Desactivación = K = (ln 72 ln 83)/-100 = d -1 MAT = (79x0.01)/( ) = 69 La tasa de adición del cat. B = 4.0 Ton/d: S = 4.0/300 Ton = , t= 300 Ton/4.0 ton/d = 75 d -1 Cte desactivación = K = (ln72 ln79)/-75 = d -1 MAT = (79x0.0133)/( ) = 72 Cat A= $US 4000 ($US /d) Cat. B: $US 3500 ($US14.000/d) - $ US /año (Pérdidas) Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 20

21 Métodos para seleccionar un catalizador Costo Beneficio Rendimientos de productos Caso base Prop. Grace Prop. Comp. %Vol % W %Vol % W %Vol % W Gas Seco LPG (C3+C4) Gasolina (90%V a C) Aceite Ciclico Liviano Aceite Ciclico Pesado Aceite Clarificado Coque Balance Conversión % Hidrógeno en Productos % Hidrógeno en la Carga Balance, % Revisar balance de masa y de hidrógeno FCC retira y distribuye el H 2, no adiciona H 2 Definir el % de hidrógeno de la carga Establecer que el balance de hidrógeno debe cerrar al 100% Evaluar tasa de adición de catalizador fresco Estabilidad del catalizador Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 21

22 Evaluación en unidades de Planta piloto - Procedimientos 1. El impacto del catalizador justifica hacer una buena selección 2. Las condiciones de desactivación Paso más crítico 3. El catalizador base fresco referencia 4. Mejor método para definir rendimientos a coque, conversión y c/o cte. 5. Se comparan los catalizadores propuestos con el base: actividad, selectividad y estabilidad 6. Permite hacer un mejor balance económico 7. Minimizar los riesgos de la selección Objetivo: Seleccionar el catalizador con el mayor beneficio económico para la refinería Minimizar los riesgos Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 22

23 C/O Ratio Evaluación ACE de catalizadores de FCC Conversion (wt%) Ultima-2580 (7388) Aurora-XLC-2181 (7202) Ultima-1565 (7253) Midas-138 (7501) Midas-638 (7539) Midas-HMA (7455) Alcyon-492 (7577) Alcyon-2895 (7480) Impact-3458 (7563) Pinnacle-2701 (7424) L50 (7569) Midas-738C (7583) Permite seleccionar el mejor catalizador a condiciones reales Permite evaluar la tecnología involucrada en el diseño del catalizador Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 23

24 C5+ Gasoline (wt%) Evaluación ACE de catalizadores de FCC Conversion (wt%) Ultima-2580 (7388) Aurora-XLC-2181 (7202) Ultima-1565 (7253) Midas-138 (7501) Midas-638 (7539) Midas-HMA (7455) Alcyon-492 (7577) Alcyon-2895 (7480) Impact-3458 (7563) Pinnacle-2701 (7424) L50 (7569) Midas-738C (7583) Permite estudiar los rendimientos de los catalizadores a condiciones reales Permite evaluar la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 24

25 Evaluaciones en Planta Piloto - Estrategias de Evaluación Caracterización Desactivación Con metales Evaluación Análisis Químicos (ICP,XRF): RE y Al 2 O 3 Propiedades Físicas - ABD - PSD - Resistencia a la atrición (DI) - ZSA y MZA - Volumen de Poro - Volátiles totales (TV) - UCS Simular ECAT Medir la estabilidad Medir tolerancia a los metales Caracterización Paso critico Actividad Catalítica Selectividad Tolerancia a metales Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 25

26 Simular el ECAT Propiedades de Actividad ECAT: MZA: 51 m2/g ZSA: 111 m2/g Ni: 455 ppm, V: 1100 ppm Base-Desactivado: MZA: 53 m2/g ZSA: 111 m2/g Ni: 400 ppm, V: 1040 ppm CPS-3, 1465 F (796 C), 50% vapor, 24 horas. Definir condiciones que simulen el ECAT Se esta simulando la severidad de desactivación de la unidad Permite comparar el cat. base con los otros a las mismas condiciones Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 26

27 Rendimientos ACE a conversión constante 75 wt% No Metals/CPS Phoenix Competitor N Competitor P 400 ppm Ni, 800 ppm V/CPS Phoenix Competitor N Competitor P Cat-to-Oil Ratio Hydrogen, wt% Total Dry Gas, wt% Propylene, wt% n-propane, wt% Total C3's, wt% Isobutane, wt% Isobutene, wt% Total C4='s, wt% Total C4's, wt% C5+ Gasoline, wt% RON MON LCO, wt% Bottoms, wt% Coke, wt% Uriel Navarro Uribe, Ph. D.

28 Metodología para seleccionar un catalizador de FCC 1. Optimizar la operación con el catalizador actual Preparar el caso base Identificar oportunidades de mejoras y limitaciones de la unidad 2. Preparación de las bases técnicas Definir bien el caso base Condiciones de operación, calidad de la carga (% H 2 ) y del ECAT Rendimientos (%m, %vol.) y calidad de productos Limitaciones mecánicas y operacionales de la unidad Definir los objetivos de la unidad para la licitación Entregar muestras del ECAT, y si es posible la carga fresca Solicitar propiedades de catalizadores frescos, desactivados y del ECAT Solicitar rendimientos con balances de masa e hidrógeno Solicitar predicción de condiciones operacionales Solicitar muestras de los catalizadores frescos Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 28

29 Relación Objetivos de la Unidad con el diseño del Catalizador Tipo y contenido de Zeolita Tipo y contenido de Matriz - Fondos Alúmina Sol 1. Máximo gasolina 2. Máximo RON 3. Mayor rendimiento de C = 3 y C = 4 4. Mayor selectividad a Coque residuo 5. Mayor estabilidad Bajar tasa de adición 6. Mayor conversión de fondos LCO 7. Mayor actividad Circulación 8. Minimizar gas seco Pasivadores de metales Balance de Re2O3 y ZSM-5 Se recomienda obviar los limites Min - Max Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 29

30 Como Evaluar y Seleccionar un Catalizador de FCC 1. Caracterizar muy bien las propiedades del ECAT 2. Caracterizar los catalizadores frescos (Base y candidatos) 3. Desactivar todos los catalizadores a las mismas condiciones: T C, %vapor, ciclos-tiempo, metales (Ni y V) del ECAT 4. Evaluar los catalizadores desactivados, el ECAT y el base en la unidad ACE 5. ACE igual TRx de la unidad, tres C/O, establecer cortes, misma carga 6. Interpolar a Conversión, coque y C/O cte. 7. Definir factores de actividad y selectividad con respecto al base. 8. Correr un modelo Nuevo balance de calor y los rendimientos 9. Hacer una evaluación económica 10. Establecer una matriz de evaluación 11.Evaluar otros factores ofrecidos por el proveedor; logística, servicio técnico, seminarios, visitas técnicas, etc. Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 30

31 Mejor Método de Evaluar y seleccionar catalizadores de FCC Planta Escala Banco Unidad ACE Ventajas: 1. Poca cantidad de carga y catalizador 2. Evaluar catalizadores desactivados y ECAT 3. Rendimientos a coque, conversión y C/O constante 4. Ajustar los cortes de productos 5. Permite utilizar la misma TRx 6. Permite estudiar el Octano RON y MON 7. Permite estudiar el azufre de la fracción de nafta 8. Bajo costo C/O : 4 10 Masa de catalizador: 6 15 gr. Total de carga: 1.5 gr Flujo de carga: 3 gr/min Tiempo de inyección: 30 seg Coque medido en LECO Buena Precisión Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 31

32 Evaluación de los catalizadores en PP - ACE Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 32

33 Desactivación de catalizadores de FCC Objetivo: Encontrar las condiciones que simulen las propiedades del ECAT Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 33

34 Ejemplos de Evaluación y Selección de Catalizadores Actividad Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 34

35 Predicción de Condiciones de Operación Caso Base Caso 1 Caso 2 Nombre del Catalizador Impact-Ult Impact-Ult Información del Catalizador Adición Catalizador Fresco, Ton/Dia Adición Catalizador Fresco, Lb/BBl Adición de Aditivo OU OU Porcentaje de Aditivo en el Inventario, % 1 1 Inventario de Cat. en la unidad, Ton Propiedades del ECAT Actividad MAT Contenido de Carbón, %p Contenido de Niquel, ppm Contenido de Vanadio, ppm Total Ni+V, ppm Información de la Carga Flujo de Carga, BPD Gravedad API, API Factor K UOP Carbón Conradson, %p Nitrogeno Total, ppm Contenido de Ni, ppm Contenido de V, ppm Condiciones de Operación Temperatura de la Carga, F Temperatura de Reacción, F Temp. Fase Densa del Reg., F Temp. Fase Diluida del Reg., F Flujo de Aire Seco, MMPCSD Circulación de Catalizador, Tons/Min Relación Catalizador/aceite Objetivos logrados Reducción tasa adición 25% > Selectividad a coque > flujo de carga Mayor actividad Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 35

36 Predicción de Rendimientos Caso Base Caso 1 Caso 2 Nombre del Catalizador Impact-Ult Impact-Ult Rendimientos Wt% LV% Wt% LV% Wt% LV% H 2 S H CH C 2 = C Total Gas seco, C 2 - C 3 = C ic 4 = Total Olefinas C 4 = ic nc Total LPG = ic nc 5 = ic nc Total Corriente C5 s Nafta catalítica, C5-430 F LLCO, F ILCO, F Lechada, 700 F Coke Conversión Total Objetivos logrados Reducción Gas seco > Olefinas C4 > LPG > Rendimiento Gasolina > conversión de fondos > Selectividad a coque Mayor conversión Estos mismos objetivos se Lograron en la planta comercial Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 36

37 Conclusiones y Recomendaciones 1. Evaluar y seleccionar catalizadores de FCC requiere conocimiento y experiencia para lograr el mayor éxito y beneficio para las refinerías 2. Estudios de PP Mejor método para evaluar y seleccionar el catalizador de FCC 3. La unidad ACE es excelente para evaluar y seleccionar catalizadores de FCC 4. Las ventajas son: rendimientos similares a la unidad, es rápido, poca cantidad de muestra y costo es relativamente bajo. 5. El éxito de una evaluación y selección esta en aplicar un método de desactivación que mejor simule en el laboratorio las principales propiedades del ECAT. 6. Someter los catalizadores candidatos a las condiciones encontradas del ECAT. 7. Impregnar los catalizadores candidatos con el mismo nivel de Ni y V del ECAT 8. Los Centros de Investigación del Petróleo tienen experiencia y conocimiento en este proceso 9. Contemplar en la evaluación los rendimientos potenciales de las cargas Uriel Navarro Uribe, Ph. D. 37