H + (aq) + Cl - (aq) HCl(aq)

Transcripción

1 ÁCIDOS Y BASES La mayor parte de las reacciones químicas en disolución acuosa son reacciones iónicas, fundamentalmente de cuatro tipos: reacciones ácido-base, reacciones de precipitación, reacciones de formación de complejos y reacciones de oxidaciónreducción. En este capítulo se empieza por definir y clasificar los electrolitos, centrándonos luego en la química de los ácidos y las bases: definición de ácidos y bases, fuerza de los ácidos y de las bases, concepto de ph y su cálculo, indicadores ácido-base y valoraciones ácido-base. ELECTROLITOS En una disolución, el soluto puede encontrarse completamente en forma molecular, o parcial o totalmente en forma de iones. En el primer caso, la disolución no conduce la corriente eléctrica, mientras que en el segundo la disolución es conductora de la electricidad y el soluto se llama electrolito. Los ácidos, las bases y las sales, en disolución acuosa, son electrolitos. Por ejemplo, el cloruro de sodio, formado por iones Na + y Cl -, se disuelve en agua dando una disolución conductora de la electricidad. Para que un soluto se disocie en iones, es preciso que el disolvente tenga una alta permitividad relativa o constante dieléctrica ε r, a fin de reducir las fuerzas de atracción entre los iones, y que sus moléculas posean un momento dipolar elevado para favorecer la ionización de las moléculas del soluto. Este es el caso del agua (ε 25ºC = 78.5; µ = 1.85 D), el SO 2 líquido (ε 10ºC = 14; µ = 1.61 D), el NH 3 líquido (ε 33ºC = 22.4; µ = 1.49 D), el HF líquido (ε 19ºC = 84; µ = 1.9 D). En un disolvente determinado, como el agua, los electrolitos pueden ser fuertes o débiles, según estén completamente o parcialmente disociados. Por ejemplo, el HCl en agua es un electrolito fuerte: HCl(aq) H + (aq) + Cl - (aq) La reacción es prácticamente total: todas las moléculas de HCl disueltas en el agua están disociadas en iones H + y Cl -, que están hidratados.

2 El ácido acético en agua es un electrolito débil, ya que sólo una pequeña fracción de moléculas están ionizadas: CH 3 COOH(aq) CH 3 COO - (aq) + H + (aq) El ion H + (hidrón) no existe en estado libre: interacciona fuertemente con una molécula de agua, dando el ion H 3 O + (ion oxonio) y más débilmente, con otras moléculas de agua, formando el H 9 O + 4 y otros iones. El hidrón hidratado se representa como H + (aq), pero debemos recordar que esto no indica simplemente que el ion hidrógeno está en disolución acuosa, sino que es un ion oxonio H 3 O + hidratado. Desde el punto de vista estructural, los electrolitos pueden ser verdaderos y potenciales. Un electrolito verdadero es el que está formado por iones, es decir, un compuesto iónico, que al disolverse se disocia en iones. Ejemplos: NaCl (Na + + Cl - ), NaOH (Na + + OH - ), Na 2 SO 4 (2Na + + SO 4 2- ), etc. Un electrolito potencial es un compuesto covalente, cuyas moléculas producen iones al disolverse. Ejemplos: HCl, CH 3 COOH, etc. ÁCIDOS Y BASES Los ácidos y las bases son dos de las clases de compuestos más importantes en la química, ya que están implicados en muchas reacciones químicas en el laboratorio, en la industria y en los organismos vivos, reacciones que tienen lugar en disolución acuosa. Los ácidos y las bases son sustancias con propiedades características: a) Ácidos: - Tienen sabor agrio; por ejemplo, el vinagre debe su sabor al ácido acético, los limones y otros frutos cítricos contienen ácido cítrico. - Producen iones hidronio cuando se disuelven en agua. - Producen cambios de color en los pigmentos vegetales; por ejemplo, cambian el color del tornasol (pigmento que se encuentra en diversas especies de líquenes) de azul a rojo. - Reaccionan con muchos metales (Zn, Mg, Fe, etc.), produciendo hidrógeno gaseoso. - Reaccionan con los carbonatos e hidrogenocarbonatos (como Na 2 CO 3 y NaHCO 3 ), produciendo CO 2 (g). - Neutralizan a las bases.

3 b) Bases: - Tienen sabor amargo; por ejemplo, el jabón. - Producen iones hidróxido cuando se disuelven en agua. - Producen cambios de color en los pigmentos vegetales; por ejemplo, cambian el color del tornasol de rojo a azul. - Neutralizan a los ácidos. Aunque se han dado varias definiciones de ácido y de base, la más utilizada se debe a J. Brönsted y T. Lowry (1923). Según la definición de Brönsted-Lowry, un ácido es una sustancia capaz de ceder un un ion H + y una base es una sustancia capaz de aceptarlo. La capacidad de un ácido para ceder un ion H + sólo se manifiesta cuando hay presente una sustancia capaz de aceptarlo, es decir, una base. Y viceversa. Así, por ejemplo, el HCl en disolución acuosa es un ácido porque cede un ion H + al agua, que actúa de base: HCl(aq) + H 2 O(l) Cl - (aq) + H 3 O + (aq) Esta reacción es prácticamente total y, por tanto, el HCl es un ácido fuerte. Otro ejemplo de un ácido es el ácido acético, CH 3 COOH, que en disolución acuosa es un ácido porque puede ceder un ion H + al agua, que actúa como base: CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) CH 3 COO - (aq) + H 3 O + (aq) En este caso, sólo una pequeña fracción de moléculas de CH 3 COOH se ionizan, por lo que el ácido acético es un ácido débil. Cuando el óxido de calcio, CaO, se disuelve en agua, el ion óxido (O 2- ) acepta un ion H + de una molécula de agua: O 2- (aq) + H 2 O(l) OH - (aq) + OH - (aq) La reacción es prácticamente completa: el ion óxido es una base fuerte. El amoniaco, NH 3, en disolución acuosa es una base porque acepta ion H + del agua, que actúa de ácido: NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4 + (aq) + OH - (aq) Sin embargo, en este caso sólo una pequeña fracción de moléculas de NH 3 se convierten en NH 4 + : el amoniaco es una base débil. En general, una reacción ácido-base es una reacción de transferencia de ion H + entre un ácido HA y una base B:

4 HA + B A - + HB + Obsérvese que cuando un ácido HA cede un ion H + se transforma en una base A - capaz de aceptarlo, y viceversa: Los pares HA/A - y B/HB + se llaman pares conjugados ácido-base. Hay ácidos que pueden ceder más de un ion H + : se llaman ácidos polipróticos. Ejemplos: H 2 SO 4, H 2 CO 3, H 3 PO 4, etc. La ionización de un ácido poliprótico en agua da lugar a varios equilibrios ácido-base. Así, para el ácido carbónico: (1) H 2 CO 3 (aq) + H 2 O(l) HCO 3 - (aq) + H 3 O + (aq) (2) HCO 3 - (aq) + H 2 O(l) CO 3 2- (aq) + H 3 O + (aq) Asimismo, una base poliprótica es una especie que puede aceptar más de un ion H +. Por ejemplo, el ion carbonato, CO 3 2- : (1) CO 3 2- (aq) + H 2 O(l) HCO 3 - (aq) + OH - (aq) (2) HCO 3 - (aq) + H 2 O(l) H 2 CO 3 (aq) + OH - (aq) Los cationes metálicos hidratados son potencialmente ácidos, ya que pueden ceder iones H + de las moléculas de agua del hidrato. Así, por ejemplo, en disolución acuosa, el ion aluminio(iii) hidratado, Al(H 2 O) 6 3+, es un ácido: Al(H 2 O) 6 3+ (aq) + H 2 O(l) Al(OH)(H 2 O) 5 2+ (aq) + H 3 O + (aq) En resumen: a) Un ácido puede ser: - Una molécula neutra: HCl, H 2 SO 3, CH 3 COOH, - Un anión: HCO 3 -, HSO 4 -, - Un catión: NH 4 +, Fe(H 2 O) 6 3+,

5 b) Una base puede ser: - Una molécula neutra: NH 3, C 6 H 5 NH 2, N 2 H 4, - Un anión: O 2-, OH -, CH 3 COO -, CO 3 2-, HCO 3 -, La mayor parte de los ácidos tienen el hidrógeno ácido unido a O (oxoácidos: HNO 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, ), a halógenos (HF, HCl, HBr y HI) o a S (H 2 S). Las moléculas con H unido a C, N, P, Si o B no son ácidos en agua. Hay dos excepciones: el cianuro de hidrógeno, HCN (H-C N), y el ácido hidrazoico, HN 3 (H-N=N=N). Hay sustancias que pueden actuar como ácidos o como bases: se llaman anfóteras o anfipróticas (del griego ampho, ambos). Por ejemplo, el agua es un ácido frente al NH 3 y una base frente al HCl; el anión HCO 3 - es una base (la base conjugada del ácido H 2 CO 3 ), pero también es un ácido, ya que puede ceder un ion H +. AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA La pequeñísima conductividad eléctrica del agua pura se debe a la presencia de iones H 3 O + y OH -, productos de su ionización: 2H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) o simplemente, H 2 O(l) H + (aq) + OH - (aq) En la autoionización, unas moléculas actúan como ácido y otras como base. La constante de equilibrio es ya que la actividad del agua pura es igual a 1. Esta constante se llama producto iónico del agua. Su valor es K w = 1.00 x 10-14, a 25 ºC. La adición de un ácido al agua hace que mientras que si se añade una base Pero, en cualquier caso, en una disolución acuosa diluida se verifica siempre que

6 ESCALA DE ph ph = -log [H 3 O + ] en donde [H 3 O + ] es el valor numérico de la concentración de H 3 O + en mol/l, pero sin unidades. Los valores de ph de una disolución están normalmente entre 0 y 14, aunque pueden estar fuera de estos límites. Por ejemplo, si [H + ] =2 mol/l, el ph= -log2 = -0.30; y si [H + ] = mol/l, el ph = 15. Pero estos son casos extremos. La escala de ph se muestra esquemáticamente así: [H 3 O + ] ph Incremento de la acidez ph Incremento de la basicidad neutro Nótese que un cambio de ph de una unidad corresponde a un cambio de 10 veces en la concentración de H 3 O +.

7 La notación p se ha extendido a otras concentraciones y a constantes de equilibrio. Ejemplos: De la ecuación poh = - log[oh - ] pca = -log [Ca 2+ ] pk = - log K pk w = - log K w y de la definición de ph y poh se obtiene fácilmente que, en una disolución acuosa, ph + poh = pk w Como pk w = 14,00 a 25 ºC, a esta temperatura ph + poh = 14,00 El ph de las disoluciones se mide en el laboratorio con un ph-meter o peachímetro, que consiste en un voltímetro electrónico conectado a dos electrodos que se sumergen en la disolución. La diferencia de potencial eléctrico entre los electrodos es proporcional al ph, como se explicará cuando estudiemos las pilas galvánicas. El ph es una de las magnitudes más frecuentemente medidas en un laboratorio químico, junto con la temperatura, la masa y el volumen. Así, el ph se mide rutinariamente en la sangre, en la orina, en el agua potable, en el agua de las piscinas, en el suelo agrícola, etc. Las plantas crecen mejor en suelos con un rango determinado de ph (débilmente ácido o básico, según las plantas). La efectividad de los enzimas (catalizadores biológicos) depende fuertemente del ph. La velocidad de algunas reacciones químicas se modifica al cambiar el ph. Por ejemplo, la velocidad de deterioro de los metales, piedras y hormigón, depende en gran modo del ph del agua con la que están en contacto. La tabla 10-1 muestra los valores aproximados de ph de algunas disoluciones comunes.

8 Tabla Rango de ph de algunas disoluciones acuosas comunes. Disolución ph aproximado HCl(aq) 1 mol/l 0 Jugo gástrico 1 2 Zumo de limón 2.5 Vinagre Jugo de naranja 3.5 Vino 3 4 Zumo de tomate Cerveza 4 5 Orina humana 5 8 Agua de lluvia 6.5 Agua corriente 6 7,5 Leche Saliva Agua pura, a 25 ºC 7.0 Sangre humana Lágrimas 7.4 Agua del mar Detergentes domésticos Amoniaco doméstico NaOH(aq) 1 mol/l 14

9 FUERZA RELATIVA DE ÁCIDOS Y BASES La fuerza de un ácido o de una base depende del disolvente. Es decir, un ácido fuerte en agua puede ser débil en otro disolvente y viceversa. Sin embargo, dado que todas las reacciones químicas en los tejidos vivos y la mayoría de las reacciones en los laboratorios tienen lugar en disoluciones acuosas, nos referiremos únicamente al agua como disolvente. La fuerza de un ácido HA es una medida de su tendencia a ceder un ion H + a una base. Como base de referencia se usa el agua. Por tanto, la fuerza del ácido viene dada por la extensión de la reacción o, simplemente, HA(aq) + H 2 O(l) HA(aq) A - (aq) + H 3 O + (aq) A - (aq) + H + (aq) determinada por su constante de equilibrio, K a, llamada constante de acidez: Las constantes de acidez suelen ser números pequeños, por lo que resulta más cómodo expresarlas en forma logarítmica, mediante la definición de pk a = - log K a. Con esta notación, cuanto más débil es un ácido menor es el valor de K a y mayor el de pk a. La tabla 10-2 muestra las constantes de acidez de algunos ácidos débiles en disolución acuosa. Tabla Constantes de acidez a 25 ºC (*) (*) P.W. Atkins y L.L. Jones, Principios de Química, Ed. Médica Panamericana, 2012.

10 La fuerza de una base B es una medida de su tendencia a captar un ion H + de un ácido. Como ácido de referencia se usa el agua y la fuerza de la base viene determinada por la constante de equilibrio: B(aq) + H 2 O(l) HB + (aq) + OH - (aq) La constante K b se llama constante de basicidad. Las constantes de basicidad suelen ser números pequeños, por lo que resulta cómodo expresarlas en forma logarítmica, mediante la definición de pk b = - log K b. Con esta notación, cuanto más débil es una base menor es el valor de K b y mayor el de pk b. La tabla 10-3 muestra las constantes de basicidad de algunas bases débiles en disolución acuosa. Tabla Constantes de basicidad a 25 ºC (*) (*) P.W. Atkins y L.L. Jones, Principios de Química, Ed. Médica Panamericana, Es evidente, que cuanto mayor sea la fuerza de un ácido HA, es decir, cuanto mayor sea su capacidad para ceder un ion H +, menor será la capacidad de su base conjugada A - para captarlo. En efecto, la fuerza de un ácido HA viene dada por la constante del equilibrio HA(aq) + H 2 O(l) A - (aq) + H 3 O + (aq) y la fuerza de la base conjugada A - por la constante del equilibrio A - (aq) + H 2 O(l) HA(aq) + OH - (aq)

11 Multiplicando las expresiones de K a y de K b, se obtiene K a K b = K w y aplicando logaritmos a ambos miembros de esta ecuación y cambiando de signo, resulta pk a + pk b = pk w = 14,00 (a 25 ºC) Por tanto, cuanto mayor es la fuerza de un ácido HA (dada por el valor de K a o por el pk a ), menor es la fuerza de su base conjugada A - (dada por K b o el pk b ). Lo mismo puede decirse de una base B y su ácido conjugado HB +. Esta relación recíproca se resume en la tabla 10-4 para varios pares ácido-base conjugados, ordenados según su fuerza. Tabla Pares conjugados ácido-base ordenados según su fuerza (*) (*) P.W. Atkins y L.L. Jones, Principios de Química, Ed. Médica Panamericana, Observaciones: 1) El ion H 3 O + es el ácido más fuerte que puede existir en una disolución acuosa. Los ácidos más fuertes que el H 3 O + (HCl, HNO 3, etc.) reaccionan con el agua para dar H 3 O + y sus bases conjugadas (Cl -, NO - 3, etc), que son extraordinariamente débiles.

12 ) El ion OH - es la base más fuerte que puede existir en disolución acuosa. Las bases más fuertes que el OH -, como los iones hidruro (H - ), amiduro (NH - 2 ) y óxido (O 2- ) reaccionan con el agua para producir iones OH - y sus ácidos conjugados (H 2, NH 3 y OH -, respectivamente), que son ácidos extraordinariamente débiles. 3) Los ácidos fuertes, al estar totalmente ionizados en agua, manifiestan la misma fuerza. Ello se debe a que el agua es una bases demasiado fuerte para ellos y, por tanto, capaz de ionizarlos totalmente. Es decir, que el agua nivela la fuerza de estos ácidos. Esto se conoce como efecto nivelador. Para diferenciar los ácidos fuertes, hay que enfrentarlos a un disolvente de basicidad más débil que el agua, como, por ejemplo, el ácido acético. En este disolvente, los ácidos fuertes en agua no se disocian completamente, comportándose como ácidos débiles, cuyas fuerzas relativas son HClO 4 > HI > HBr > H 2 SO 4 > HCl > HNO 3 En este caso, el ácido acético ha ejercido un efecto diferenciador. Los ácidos polipróticos (o, mejor, ácidos polihidrónicos) donan sus iones H + de forma sucesiva, disminuyendo cada vez su tendencia a cederlos, es decir, su fuerza ácida. La tabla 10-5 muestra las constantes de acidez de algunos ácidos polipróticos. Obsérvese que las constantes de acidez sucesivas disminuyen en un factor de alrededor de 10 3 a Esto justifica que la acidez de una disolución de un ácido poliprótico se deba casi en su totalidad a la primera ionización. El ácido sulfúrico es el único ácido poliprótico cuya primera desprotonación es completa (ácido fuerte). Tabla Constantes de acidez de ácidos polipróticos (*) (*) P.W. Atkins y L.L. Jones, Principios de Química, Ed. Médica Panamericana, 2012.

13 Las bases polipróticas (o bases polihidrónicas) pueden aceptar más de un ion H +, haciéndolo de forma sucesiva. Sus constantes de basicidad disminuyen en la misma cuantía que las constantes de acidez de los ácidos polipróticos. Son ejemplos importantes los aniones carbonato (CO 3 2- ), sulfito (SO 3 2- ), fosfato (PO 4 3- ), oxalato (C 2 O 4 2- ), sulfuro (S 2- ). La mayor parte de los ácidos que existen en la naturaleza son débiles. Por ejemplo, la acidez del agua de lluvia se debe a la presencia de ácido carbónico (H 2 CO 3, originado a partir del CO 2 disuelto); la acidez del agua de los ríos se debe al ácido carbónico, a iones HPO 4 2- y H 2 PO 4 - procedentes de la filtración de fertilizantes, y a ácidos carboxílicos formados en la degradación de los tejidos vegetales. Asimismo, la mayoría de las bases que existen en la naturaleza son débiles y surgen de la descomposición de sustancias nitrogenadas. Por ejemplo, el olor del pescado muerto se debe a las aminas, que son bases débiles. La urea, CO(NH 2 ) 2, es un producto del metabolismo animal que aparece en la orina. PROPIEDADES ÁCIDO-BASE DE LAS DISOLUCIONES ACUSOAS DE SALES La acidez o basicidad de las disoluciones acuosas de muchas sales, se deben a que algunos de sus iones son ácidos o bases, es decir, que reaccionan con el agua produciendo iones oxonio o hidróxido. La tabla 10-6 indica las propiedades ácido-base de los iones más comunes en agua. Hay que hacer notar que: 1) Las bases conjugadas de los ácidos fuertes, como Cl -, NO 3 -, etc., son aniones neutros (son bases tan débiles que no reaccionan con el agua para producir iones OH - ). 2) Las bases conjugadas de los ácidos débiles, como, F -, CH 3 COO -, S 2, etc., son aniones básicos. 3) Los cationes alcalinos y alcalinotérreos (excepto Be 2+ ) son neutros.

14 Tabla Propiedades ácido-base de los iones más comunes en agua. Aniones Ácidos Neutros Básicos HSO 4 - H 2 PO 4 - Cl - - ClO 4 Br - - NO 3 I - F -, O 2-, OH -, S 2-, HS -, CN -, CO 3 2-, HCO 3 -, PO 4 3-, SO 4 2, CH 3 COO -, R-COO - etc. Cationes Ácidos Neutros Básicos NH 4 + RNH 3 + Cationes metálicos pequeños de cargas +2 o superiores, como Al(H 2 O) 3+, Fe(H 2 O) 3+, etc. Li + Na + Mg 2+ K + Ca 2+ Rb + Sr 2+ Cs + Ba 2+ Cationes metálicos de carga +1, como Ag +. Ninguno 4) Muchos cationes metálicos son ácidos en disolución acuosa: el catión hidratado cede un ion H + de una de las moléculas de agua del hidrato a una molécula de disolvente. Por ejemplo, el ion Fe 3+ (aq): Fe(H 2 O) 6 3+ (aq) + H 2 O(l) Fe(OH)(H 2 O) 5 2+ (aq) + H 3 O + (aq) El ion Fe 3+ (aq) es un ácido más fuerte (K a = 3,5 x 10-3 ) que el ácido acético (K a = 1.78 x 10-5 ). 5) No hay cationes básicos. De la tabla 10-6 se puede deducir el carácter ácido, básico o neutro de una sal en disolución acuosa: a) Las sales de cationes neutros y aniones neutros, disueltas en agua, producen disoluciones neutras. Por ejemplo, el KCl:

15 KCl(s) K + (aq) + Cl - (aq) Ni el ion K + ni el Cl - reaccionan con el agua. Por tanto, la disolución es neutra. b) Las sales de cationes neutros y aniones básicos, disueltas en agua, producen disoluciones básicas. Por ejemplo, el acetato de sodio: NaAc(s) Na + (aq) + Ac - (aq) El ion Na + no reacciona con el agua, pero sí el ion acetato, produciendo iones OH - : Ac - (aq) + H 2 O(l) HAc(aq) + OH - (aq) c) Las disoluciones acuosas de sales de cationes ácidos y aniones neutros son ácidas. Por ejemplo, el cloruro de hierro(iii): FeCl 3 (s) Fe(H 2 O) 6 3+ (aq) + H 2 O(l) Fe 3+ (aq) + 3Cl - (aq) Fe(OH)(H 2 O) 5 2+ (aq) + H 3 O + (aq) d) Las sales de cationes ácidos y aniones básicos, disueltas en agua, dan disoluciones ácidas o básicas, según la fuerza ácido-base de sus iones. Por ejemplo, el cianuro de amonio: NH 4 CN(s) NH + 4 (aq) + CN - (aq) El ion NH 4 + es ácido, NH 4 + (aq) + H 2 O(l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) y el CN - es básico, CN - (aq) + H 2 O(l) HCN(aq) + OH - (aq) Como la constantes K a (NH 4 + ) = 5.6 x < K b (CN - ) = 2.1 x 10-5, la disolución será básica.

16 CÁLCULO GENERAL DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE. CÁLCULO DEL ph. Los cálculos más frecuentes corresponden a disoluciones acuosas de un ácido o base fuertes (como HNO 3 o NaOH), un acido débil (por ejemplo, HAc), una base débil (NH 3 ), un ácido poliprótico (H 2 S), una sal (NaAc, NH 4 Cl, Na 2 S, NaHS), un ácido débil y una sal de este ácido (HAc y NaAc), una base débil y una sal de esta base (NH 3 y NH 4 Cl), etc. En cualquiera de estos casos, se presentan dos o más equilibrios simultáneos (autoinonización del agua, ionización de un ácido o de una base, ), salvo que los ácidos o las bases sean fuertes. Cuando se dan dos o más equilibrios simultáneos, las concentraciones de todas las especies en disolución pueden calcularse mediante un procedimiento sistemático: 1. Escribir los equilibrios que tienen lugar en la disolución. 2. Identificar las especies (moleculares o iónicas) que hay en la disolución. 3. Indicar qué especies tienen concentraciones desconocidas, que serán las incógnitas. 4. Escribir las ecuaciones necesarias (tantas como incógnitas) para calcular dichas concentraciones. Estas ecuaciones resultan de: - Las expresiones de las constantes de equilibrio. - Balances de materia de los solutos. - Condición de neutralidad eléctrica de la disolución. 5. Resolver el sistema de ecuaciones, haciendo las aproximaciones razonables que simplifiquen su resolución. Veamos el caso general de una disolución acuosa de una ácido HA de concentración a y una sal de este ácido, NaA, de concentración b. La sal está completamente disociada: NaA(aq) Na + (aq) + A - (aq) Los equilibrios que tienen lugar en la disolución son: HA(aq) + H 2 O(l) A - (aq) + H 3 O + (aq) 2H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq)

17 Las especies que hay en la disolución son : HA, A -, Na +, H 3 O + y OH -. La única concentración conocida es la del ion Na + (concentración b), ya que este ion no reacciona con el agua. Por tanto, las incógnitas son: [HA], [A - ], [H + ] y [OH - ]. Cuatro incógnitas que requieren las cuatro ecuaciones siguientes: a) Constantes de los equilibrios: b) Balance de materia: [HA] + [A - ] = a + b c) Neutralidad eléctrica: [Na + ] + [H + ] = [A - ] + [OH - ] Eliminando [HA] y [A - ] entre estas ecuaciones, y teniendo en cuenta que [Na + ] = b, se obtiene la ecuación que, teniendo en cuenta el producto iónico del agua, es una ecuación cuya única incógnita es [H + ]. Esta ecuación, de resolución engorrosa, no se resuelve en la práctica, ya que en la mayoría de los casos pueden hacerse simplificaciones razonables. Así, cuando a y b son concentraciones ordinarias (no muy bajas) y no muy diferentes, se puede escribir despreciando [H + ] y [OH - ] frente a a y b. Por tanto, Si a = b, el ph es igual al pk a. Uno de los métodos más sencillos de determinar la constante de ionización de un ácido débil consiste en preparar una disolución que contenga concentraciones iguales del ácido y de su base conjugada (la sal sódica) y medir el ph, que será igual al pk a.

18 Si a >> b, la disolución puede ser ácida y [OH - ] se podrá despreciar, pero no [H + ], con lo que la ecuación general se reduce a Por el contrario, si b >> a, la disolución puede ser básica. En este caso, podrá despreciarse [H + ], pero no [OH - ], con lo que la ecuación general quedará simplificada en Estas ecuaciones son cuadráticas, de solución inmediata. Obsérvese que si b = 0, el problema se reduce al caso de una disolución de un ácido de concentración a, mientras que si a = 0 tendremos el caso de una disolución de una base de concentración b. Debido a las interacciones eléctricas entre los iones, en los cálculos que requieran una gran precisión conviene introducir factores de corrección al definir las actividades de los iones, es decir, los coeficientes de actividad. Generalmente, las concentraciones de electrolitos que se utilizan en el laboratorio no exceden de 0.1 mol/l. Para estas concentraciones, dichas correcciones suponen un error en el ph inferior a 0,1. Estas correcciones no se tratarán en este curso. El ph de una disolución acuosa de un ácido o de una base depende de su fuerza y de su concentración. En los ejemplos siguientes se muestran los casos más habituales de cálculo del ph. a) Disolución acuosa de un ácido fuerte o una base fuerte. Ejemplo Calcular el ph de: (a) HCl(aq) 0,010 mol/l; (b) NaOH(aq) mol/l. (Sol.: 2 y 12). b) Disolución acuosa de un ácido débil o una base débil. Ejemplo Cuál es el ph de una disolución acuosa de ácido acético 0.10 mol/l? (Sol.: 2,9). Ejemplo Calcular el ph de una disolución de amoniaco 0.10 mol/l. (Sol.: 11,1).

19 c) Disolución acuosa de un ácido poliprótico. Ejemplo Cuál es el ph de una disolución acuosa de H 2 SO mol/l? (Sol.: 1,3). (La acidez de una disolución de un ácido poliprótico se debe prácticamente a la primera ionización, ya que K 1 >> K 2 >> K 3. Una excepción es el ácido sulfúrico, cuya segunda ionización no es despreciable, como se muestra en el ejercicio siguiente). Ejemplo Calcular el ph de una disolución de H 2 SO 4 0,01 mol/l. (Sol.: 0,90). d) Disolución acuosa de una sal. Ejemplo Calcular el ph de NaAc(aq) mol/l. (Sol.: 8,7). Ejemplo Cuál es el ph de NH 4 Cl(aq) 0,050 mol/l? (Sol.: 5,3). Ejemplo Calcular el ph de una disolución acuosa de FeCl mol/l. Para el ion Fe(H 2 O) 6 3+, K a = 1,0 x 10-3, a 25 ºC. (Sol.: 2,0). INDICADORES ÁCIDO-BASE El ph de una disolución puede conocerse, de un modo aproximado, utilizando indicadores, que son sustancias orgánicas (de origen vegetal) cuyo color cambia con el ph de la disolución. Por ejemplo, la fenolftaleína es incolora en disolución acuosa a ph < 8 y rosa a ph>10. Generalmente, los indicadores son ácidos o bases débiles que se caracterizan por que las dos formas del par conjugado ácido-base tienen colores diferentes. Consideremos un indicador, cuya forma ácida (HIn) tiene un color a y su forma básica (In - ) tiene un color b. Si se añaden unas gotas de disolución del indicador a una disolución acuosa, el indicador se ionizará en mayor o menor extensión, según sea la acidez de esta disolución. El equilibrio de ionización es HIn(aq) + H 2 O(l) In - (aq) + H 3 O + (aq)

20 y la constante de ionización, De acuerdo con el principio de Le Chatelier, en medio ácido (concentración de H 3 O + alta), el equilibrio estará desplazado hacia la izquierda, mientras que en medio básico (concentración de H 3 O + baja) lo estará hacia la derecha. Consecuentemente, a ph bajo la disolución tendrá el color a y a ph alto el color b. El color de la disolución dependerá de la relación [HIn]/[In - ]. Normalmente, un observador distingue claramente el color a si [HIn]/[In - ] 10. Según la ecuación anterior, esto ocurre cuando el ph es ph = pk In 1 Asimismo, si [In - ]/[HIn] cuando el ph es 10, el observador distinguirá el color b, lo que ocurre ph = pk In + 1 Por lo tanto, el indicador cambia de color en un intervalo de ph de 2 unidades, aproximadamente, centrado en el pk In. Este intervalo se llama zona de viraje, y el ph = pk In se llama punto de viraje. La tabla 10-7 muestra los colores y la zona de viraje de varios indicadores. Tabla Indicadores ácido- base (*) (*) P.W. Atkins y L.L. Jones, Principios de Química, Ed. Médica Panamericana, 2012.

21 Algunos indicadores poseen varias zonas de viraje. Así, por ejemplo, el azul de timol vira del rojo al amarillo entre ph 1.2 y 2.8, y luego de amarillo a azul entre ph 8.0 y 9.6. Mezclando varios indicadores elegidos convenientemente, se obtiene un indicador universal, cuyo color cambia en toda la escala de ph. El uso de papel impregnado de este indicador universal (papel indicador) permite determinar el ph de una disolución con una precisión de media unidad de ph. VALORACIONES ÁCIDO-BASE Las valoraciones ácido-base (llamadas también volumetrías ácido-base o titulaciones ácido-base) tienen por objeto determinar la concentración de un ácido en una disolución mediante su neutralización con una base de concentración conocida (acidimetría) o determinar la concentración de una base mediante su neutralización con un ácido de concentración conocida (alcalimetría). Para ello, se toma un volumen determinado de la disolución problema, se coloca en un vaso o un matraz y, con una bureta, se añade poco a poco el otro reactivo hasta alcanzar el punto final o punto de equivalencia. Un sencillo cálculo estequiométrico permite conocer la concentración de la disolución problema. El punto de equivalencia puede detectarse con un indicador apropiado. Consideremos, por ejemplo, la valoración de una disolución de ácido acético con una disolución de hidróxido de sodio. La reacción es HAc(aq) + NaOH(aq) NaAc(aq) + H 2 O(l) o simplemente, HAc(aq) + OH - (aq) Ac - (aq) + H 2 O(l) La constante de equilibrio de esta reacción es Esto indica que la reacción es prácticamente completa.

22 Si se mide el ph de la disolución durante la valoración y se representa frente al volumen de reactivo añadido, se obtiene una curva llamada curva de valoración, que muestra un cambio brusco de ph (de varias unidades) al alcanzar el punto de equivalencia. Las figuras 10-1 y 10-2 muestran diferentes curvas de valoración ácidobase. (a) (b) Figura (a) Curva de valoración de un ácido fuerte (HCl, aq) con una base fuerte (NaOH, aq). (b) Curva de valoración de una base fuerte (NaOH, aq) con un ácido fuerte (HCl, aq). En ambos casos, el punto de equivalencia (S) tiene lugar a ph = 7, debido a que el producto de la reacción es una sal neutra (NaCl, aq). (*) Para detectar el punto final de una volumetría ácido-base se utiliza un indicador cuya zona de viraje esté dentro del salto de ph de la curva de valoración, es decir, cuyo punto de viraje (pk In ) sea próximo al ph del punto de equivalencia. Así, si en la valoración se produce un salto de ph de 5 a 10, aproximadamente, podrá utilizarse azul de bromotimol (zona de viraje de 6,0 a 7,6) o fenolftaleína (de 8,2 a 10,0) para detectar el punto final, pero no el naranja de metilo (de 3,2 a 4,4,) o el rojo de metilo (de 4,8 a 6,0).

23 (a) (b) Figura (a) Curva de valoración de un ácido débil (HAc,aq) con una base fuerte (NaOH,aq). El ph en el punto de equivalencia (S) está a un ph básico (de 8 a 9), debido a que el producto de la reacción es una sal básica (NaAc,aq). (b) Valoración de una base débil (NH 3,aq) con un ácido fuerte (HCl,aq). El ph en el punto de equivalencia está a un ph ácido (de 4,5 a 5,5), debido a que el producto de la reacción es una sal ácida (NH 4 Cl,aq). (*) (*) P.W. Atkins y L.L. Jones, Principios de Química, Ed. Médica Panamericana, DISOLUCIONES REGULADORAS Las disoluciones que contiene un ácido débil y su base conjugada (o una base débil y su ácido conjugado) resisten al cambio de ph cuando se añade un ácido o una base fuertes. Así se observa en las curvas de valoración lejos del punto de equivalencia. Una disolución de este tipo se llama disolución reguladora, amortiguadora o buffer. Consideremos, por ejemplo, una disolución acuosa de ácido acético (HAc) y de acetato de sodio (NaAc). El equilibrio de ionización del ácido es HAc(aq) + H 2 O(l) Ac - (aq) + H 3 O + (aq) La presencia de la sal (completamente disociada) hace que el equilibrio esté muy desplazado hacia la izquierda, de tal manera que prácticamente la totalidad el ácido está

24 sin ionizar. Como se ha visto en Calculo del ph, el ph de la disolución (ácido débil + sal del ácido) viene dado por la ecuación: Esta ecuación se conoce con el nombre de ecuación de Henderson-Hasselbalch. Si se añade un ácido fuerte, los iones H 3 O + neutralizados por la base Ac -, según la reacción producidos por el ácido son Ac - (aq) + H 3 O + (aq) HAc(aq) + H 2 O(l) cuya constante de equilibrio es Es decir, que la reacción está muy desplazada hacia la derecha, lo que significa que casi la totalidad del ácido añadido ha sido neutralizado. Si se añade una base fuerte, los iones OH - se consumen en la reacción HAc(aq) + OH - (aq) Ac - (aq) + H 2 O(l) cuya constante de equilibrio es lo que indica que la reacción está muy desplazada hacia la derecha. Es decir, que prácticamente la totalidad de la base añadida ha sido neutralizada. Por lo tanto, la adición de una pequeña cantidad de un ácido fuerte hace disminuir, en una cantidad equivalente, la cantidad de Ac -. Asimismo, la adición de una pequeña cantidad de una base fuerte hace disminuir, en esta cantidad, la cantidad de HAc. El nuevo ph de la disolución, calculado con la ecuación de Henderson- Hasselbalch, en donde a y b son las nuevas cantidades de HAc y Ac -, es muy próximo al inicial.

25 Ejemplo. Se prepara 1,00 L de disolución acuosa, conteniendo mol de ácido acético y 0,100 mol de acetato de sodio. (a) Cuál es el ph de la disolución? (b) Si se añaden 10 mmol de HCl, cuál será en nuevo ph? (Suponer que el volumen no varía apreciablemente). (c) Cuál será el ph si se añaden 10 mmol de NaOH a la disolución original? (d) Cuál será el ph si se añaden 10 mmol de HCl a 1,00 L de agua? La concentración de HCl, y por tanto la de H 3 O +, sería 0,010 mol/l. ph = 2 (e) Si se añaden 10 mmol de NaOH a 1,00 L de agua, cuál será el ph? La concentración de OH - será mol/l. poh = 2 y ph = 12. Obsérvese que la adición de 10 mmol de HCl a la reguladora disminuye el ph en 0.09 (de 4,76 a 4,67) mientras que la misma adición al agua pura (ph = 7) hace caer el ph a 2. Asimismo, la adición de 10 mmol de NaOH a la reguladora, aumenta el ph en 0.09 (de 4,76 a 4,85), mientras que la misma adición al agua aumenta el ph hasta 12. La capacidad de una disolución reguladora a resistirse al cambio de ph no es ilimitada, y depende de su concentración y ph. La máxima capacidad reguladora (mínima variación de ph por adición de una misma cantidad de ácido o de base) tiene lugar para a = b, en donde ph = pk a, como se pone de manifiesto en las curvas de valoración: pendiente mínima en el punto de semineutralización, que es un punto de inflexión. La capacidad reguladora disminuye a medida que las concentraciones de ácido y de base conjugados se hacen más diferentes, y se anula cuando sólo queda ácido o base. Por ello, las disoluciones reguladoras se preparan eligiendo el sistema

26 ácido-base cuyo pk a sea lo más próximo posible al ph deseado. Evidentemente, la capacidad amortiguadora será tanto mayor cuanto más altas sean las concentraciones de ácido y de base conjugados. La tabla 10-8 muestra el rango de ph de algunas disoluciones reguladoras. Tabla Rango de ph de disoluciones reguladoras Reguladora pk a Rango de ph - H 3 PO 4 H 2 PO HAc Ac H 2 CO 3 - HCO 3 - H 2 PO 4 HPO 4 2- HPO PO , Las disoluciones reguladoras son de gran importancia en química y bioquímica. La sangre, la leche, la saliva, los jugos vegetales, etc., están regulados por el CO 2 - HCO 3 -, fosfatos, aminoácidos, proteínas, etc. Así, la sangre tiene un ph = , regulado por el sistema CO 2 -HCO 3 -. Variaciones superiores a 0.4 son fatales para la vida. La actividad de muchos enzimas depende del ph, que es controlado por sistemas reguladores naturales.