CAPÍTULO 4. CARACTERÍSTICAS FUNDAMENTALES DE LAS PILAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEMFC, PARA REALIZAR SU MODELIZADO.

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1 4. CAPÍTULO 4. CARACTERÍSTICAS FUNDAMENTALES DE LAS PILAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEMFC, PARA REALIZAR SU MODELIZADO. La investigación sobre pilas de combustible prosigue con vistas a cumplir el objetivo de fabricarlas e implantarlas de forma competitiva en el mercado a medio y largo plazo, aunque la técnica aún se considera en estado de experimentación. En concreto, las pilas tipo PEM, a pesar de sus evidentes ventajas y de que están en un estadio de investigación relativamente superior al resto de pilas, aún deben superar barreras técnicas importantes. Fundamentalmente se necesita reducir el coste de los equipos y mejorar su fiabilidad y su vida útil, sin descuidar otras características muy deseables, como son alcanzar un peso y espacio de ocupación reducidos. [Pukrushpan, 2004] En la búsqueda del desarrollo de los diseños de las pilas, y durante sus pruebas y validaciones, la simulación se convierte en una herramienta muy valiosa. Podemos citar algunas ventajas importantes del empleo de simulaciones en la investigación de pilas de combustible: El esquema del sistema de generación puede ser evaluado en todos sus aspectos desde la fase de diseño inicial hasta la configuración final, permitiendo la reducción de costes y la optimización de los recursos. Es posible probar las pilas sin necesidad de utilizar una instalación de hidrógeno, que implica riesgos de seguridad, y tiene un alto coste para uso de volúmenes reducidos. Es posible estudiar y evaluar el comportamiento de las pilas al instalarse en serie en un apilamiento. Es posible ampliar la simulación a otros tipos de pilas de combustible, o a diferentes configuraciones en el stack, con sólo modificar el modelo matemático. El simulador representa menor coste que el que supone un apilamiento real. Proyecto Fin de Carrera 27

2 Es posible conocer cuáles serán los requerimientos de combustible, las condiciones del ambiente donde trabajará la pila, y otros efectos secundarios de la instalación. [Corrêa, 2003 ] Para simular una pila de combustible es necesario previamente formular un modelo adecuado, que podrá ampliarse al resto de los elementos auxiliares de la instalación. Se precisa para ello no sólo elegir correctamente los parámetros que integrarán el modelo de la pila PEM, sino también asignarles unos valores cuantitativos correctos, de tal forma que los resultados de la simulación se correspondan con valores obtenidos experimentalmente. Sólo así se puede considerar que el modelo estará validado. Es de resaltar que los resultados de la simulación se verán afectados en gran medida tanto por los valores que se le habrán asignado a los parámetros como por la misma elección del grupo de parámetros que integrará el modelo. Desde el punto de vista de la ingeniería eléctrica, la importancia de un buen modelo de pila de combustible se centra en conseguir facilidad en las pruebas de los mecanismos de control de la pila, la evaluación de la potencia y energía disponibles para una determinada carga y por último, una apropiada evaluación de las necesidades de combustible en sistemas de almacenamiento auxiliares. En algunos casos, sobre todo con vistas a diseñar el control de la pila y la gestión global de los equipos, será necesario analizar la respuesta dinámica del sistema. [Corrêa, 2003 ] 4.1. EL RENDIMIENTO DE LAS PILAS DE COMBUSTIBLE PEM Para poder diseñar las aplicaciones específicas de las pilas de combustible será preciso comprender y cuantificar la medida en que las condiciones de operación afectan a los procesos químicos y termodinámicos que tienen lugar en las celdas. Por ello, sólo cuando se conozca la acción sobre la pila de variables como temperatura, presión y componentes de los gases de entrada, podrá predecirse y manipularse su comportamiento dentro del sistema completo de producción de energía. En primer lugar sería preciso definir el funcionamiento ideal de la pila, y una vez determinado, podrán calcularse las diferentes pérdidas y así describir el comportamiento real. Proyecto Fin de Carrera 28

3 El potencial ideal en la pila PEM El potencial ideal de una pila de combustible depende de las reacciones electroquímicas que ocurren en su interior, y corresponde al potencial de Nernst. La ecuación de Nernst proporciona una relación entre el potencial ideal estándar, Eº (a 1 atm. y 25ºC) para la reacción de la celda y el potencial ideal de equilibrio para otras condiciones de temperatura y presión parcial de los gases. Ecuación de Nernst: 1 RT PH RT E = Eº + ln O2 2 P ( 4.1) F PH 2O 2F E potencial de equilibrio Eº potencial de equilibrio estándar. Corresponde a V para una pila de H 2 / O 2, que produce agua líquida, y 1.18 V si el agua producida es gaseosa. R - constante universal de gases T - temperatura absoluta de la pila F - constante de Faraday PH 2 O PH, 2 P O, 2 - presiones parciales de agua, hidrógeno y oxígeno Así, con esta ecuación es posible conocer el voltaje ideal para cualquier condición de presión y temperatura, una vez determinado el potencial en condiciones estándar. De acuerdo con la ecuación de Nernst, se observa que el potencial ideal a una temperatura dada puede ser incrementado aumentando las presiones de los reactantes. En la práctica pueden observarse que los rendimientos de las pilas aumentan operando a presiones más elevadas. [U.S. Department of Energy. Fuel Cell Handbook, 2000] Proyecto Fin de Carrera 29

4 Las pérdidas de potencial en la pila La energía útil que puede obtenerse de la pila se ve reducida desde el potencial en circuito abierto, considerado potencial ideal, por causa de diversos tipos de pérdidas irreversibles. Estas pérdidas, también llamadas polarizaciones o sobrepotenciales son originadas fundamentalmente por tres causas diferentes: 1) Pérdidas de activación (V act ) Son producidas cuando la reacciones electroquímicas de la superficie del electrodo son limitadas por la lenta cinética de éstos. Estas pérdidas están directamente relacionadas con el ritmo de la reacción electroquímica, donde se precisa una cierta energía de activación para que el proceso tenga lugar. 2) Pérdidas óhmicas (V ohm ) Estas pérdidas se deben a la resistencia de los materiales del electrolito al paso de los iones, y de los electrodos al paso de los electrones. La primera de ellas representa las pérdidas óhmicas dominantes, y podrán ser reducidas disminuyendo el espesor de la membrana, y favoreciendo su conductividad iónica. Las pérdidas por resistencia al paso de protones y electrones, al obedecer ambas la ley de Ohm, pueden agruparse según la expresión V i R ohm = FC (4.2) Dado que el término R de resistencia a los protones y electrones es prácticamente constante, la pérdida de potencial variará linealmente con la corriente eléctrica. 3) Pérdidas de concentración (V con ) Dado que, debido a las reacciones químicas, los reactantes son continuamente consumidos en los electrodos, esta pérdida está directamente relacionada con las dificultades del sistema de alimentación de los gases de entrada para mantener las Proyecto Fin de Carrera 30

5 concentraciones iniciales de éstos. Por tanto se forman unos gradientes de concentraciones que disminuyen el rendimiento final. Varios procesos pueden contribuir a estas pérdidas de potencial: aunque principalmente se deben a una lenta difusión de los gases a través de los poros de los electrodos hasta las zonas activas, esta lenta difusión también puede ocurrir durante el paso de reactantes y productos a través del electrolito. [U.S. Department of Energy. Fuel Cell Handbook, 2000] La curva de polarización de la pila PEMFC. Se puede observar gráficamente la distribución por zonas en la curva de polarización de la pila (Gráfica 2). En ella existen tres regiones diferenciadas, aunque es posible que sus límites resulten imprecisos: Una primera región, a baja densidad de corriente, donde las pérdidas dominantes son las de activación. Estas son debidas a las barreras electrónicas que ha de vencer el incipiente flujo de iones. Este tipo de pérdidas aún se incrementará ligeramente al hacerlo la corriente. Gráfica 2. Diagrama tensión densidad de corriente de una celda En la segunda zona, la tensión decrece linealmente junto al aumento de intensidad debido a que el valor de la resistencia óhmica es fundamentalmente constante; por último, en la zona de altas densidades de corriente, el potencial útil decrece bruscamente debido al efecto de las pérdidas de concentración. Estas pérdidas de Proyecto Fin de Carrera 31

6 transporte de gases tienen lugar en todo el rango de corrientes, pero se acentúan cuando las altas densidades de corriente demandan mayor flujo de gases reactantes, y se hace más difícil proporcionarlos a las zonas de reacción. [U.S. Department of Energy. Fuel Cell Handbook, 2000], [Busquet, 2004], [Rodatz, 2004] 4.2. ELECCIÓN DE LAS VARIABLES DEL MODELO Para caracterizar el comportamiento de las pilas de combustible en la bibliografía se han empleado modelos muy diversos; algunos de ellos contemplan minuciosamente multitud de aspectos del diseño, como dimensiones físicas o materiales de fabricación, además de los fenómenos físicos, como transporte de materia o electroquímica de la reacción. Estos modelos son necesarios en el diseño y desarrollo de las pilas de combustible, pero dada su gran complejidad requieren voluminosas operaciones y largos tiempos de cálculo. Para los estudios generales del sistema de la pila se suelen simplificar los modelos mediante aproximaciones. Por ejemplo, se desarrollan correlaciones para definir unas ecuaciones válidas para todas las posibles condiciones de funcionamiento, en lugar de realizar pruebas para cada caso; así que, con un número limitado de mediciones, se puedan definir las constantes de unas ecuaciones generales. [U.S. Department of Energy. Fuel Cell Handbook, 2000] Para crear un modelo adecuado de las pilas PEM, se han elegido sus variables de acuerdo con la expresión de su tensión útil, obtenida a partir de la diferencia entre el potencial reversible o termodinámico, considerado ideal, y las diversas pérdidas mencionadas. Según se ha visto en la descripción del comportamiento ideal de la pila, las PEMFC pueden operarse a diferentes condiciones de temperatura, presión total, presiones parciales de los gases reactantes (hidrógeno y oxígeno) y a diferentes condiciones de humedad relativa. [Williams, 2004] Las pérdidas de activación, además de ser muy dependientes del flujo de corriente en circulación y de la temperatura de operación, vendrán influidas por la electroquímica y la cinética de la reacción, además de condicionamientos termodinámicos. Las pérdidas óhmicas dependen directamente de la intensidad que genera la pila y de la resistencia Proyecto Fin de Carrera 32

7 de los materiales al paso de protones y electrones. En el caso de las pilas PEM, la resistencia al paso de los protones viene muy condicionada por parámetros los físicos de la membrana, además de otros como su temperatura, su humidificación y su nivel de desgaste, por lo que estas características deberán ser incluidas en el modelo. Por último, las pérdidas de concentración tienen relación directa con la densidad de corriente de la celda, además de las condiciones de operación y otros parámetros relacionados con las características físicas de la celda (disposición de los canales de las placas bipolares, porosidad de la capa de difusión de gases,...) TEMPERATURA DE LA CELDA En general, las pilas tipo PEM se caracterizan por operar a una temperatura significativamente más baja que la mayoría de las pilas de combustible. Su rango usual es a temperaturas menores de 100ºC y superiores a 50ºC, aunque sus puntos de funcionamiento óptimos normalmente están situados en un rango entre 60-80ºC. [APPICE, 2003], [Bordons y otros, 2005], [U.S. Department of Energy. Fuel Cell Handbook, 2000] Como se ha mencionado, la temperatura a la que la pila trabaje afectará directamente tanto al potencial teórico o de circuito abierto de la pila, como a las pérdidas óhmicas y de activación, por lo que la determinación de la temperatura de operación es un parámetro crítico con vistas a determinar los rendimientos. Es de destacar que, con vistas a la simulación y control del sistema completo, debido a la elevada constante de tiempo de variación de la temperatura en comparación con la de las reacciones eléctricas y químicas, se asume que durante el funcionamiento de la pila, sus condiciones de operación permanecen constantes. Esto es perfectamente posible, ya que la temperatura de la celda puede controlarse mediante la eliminación del calor generado durante las reacciones electroquímicas, utilizando un sistema de refrigeración externo mediante agua o aire a menor temperatura. Por tanto, la temperatura de la celda en el modelo será tratada como un parámetro, más que como una variable. [Corrêa, 2004 ], [Pukrushpan, 2004], [Bordons y otros, 2005] Proyecto Fin de Carrera 33

8 CONDICIONES USUALES DE LOS GASES REACTIVOS A LA ENTRADA En general, se puede asumir que el hidrógeno se obtendrá de una botella presurizada y ajustada mediante un regulador de presión. De este modo, la presión del combustible se reduce en el momento en que éste comienza su camino hacia el ánodo. Por otra parte el oxígeno puede proceder igualmente de una botella, donde se almacena en forma pura, o del aire ambiental donde también existe a presión constante. A pesar de la ventaja de tomar el oxígeno directamente del aire sin necesidad de botella debe considerarse que, de esta manera, al disminuir la presión parcial del oxígeno los rendimientos disminuyen. [Corrêa, 2004] El modelo deberá admitir tanto el oxígeno proveniente del aire ambiental, como de una botella presurizada. En general, observando la ecuación de la tensión ideal de la pila, se deduce que, si se aumentan las presiones parciales de los gases reactantes, la tensión ideal aumentará. Como contrapartida, el aumento de las presiones de los gases de entrada implica la instalación de equipos de compresión, que suponen un peso y volumen adicionales y tienen una demanda parásita de energía. En general, los gases de entrada se introducirán a presiones menores de 3 atm., ya que si éstas se superan, se corre el riesgo de deteriorar la membrana. Por otra parte, si la presión de hidrógeno es inferior a 1 atm, se obtendrán bajos rendimientos de la pila. [Martínez, 2004] 4.3. PÉRDIDAS DE ACTIVACIÓN, ÓHMICAS Y DE CONCENTRACIÓN Una vez caracterizadas las diferentes pérdidas de la pila de combustible, uno de los principales objetivos de los investigadores es minimizar la polarización, de manera que la tensión efectiva de la celda se aproxime a la tensión existente a circuito abierto. Esta optimización del rendimiento puede realizarse de muy diversas formas, por ejemplo mejorando la estructura de los electrodos, diseñando mejores catalizadores o aumentando la conductividad de la membrana. [U.S. Department of Energy. Fuel Cell Handbook, 2000] Proyecto Fin de Carrera 34

9 PÉRDIDAS DE ACTIVACIÓN Existe una propuesta para agrupar las pérdidas de activación en una única expresión; ésta ha sido desarrollada a partir de los resultados experimentales de Ballard Power Systems. Los datos de la pila de combustible Mark IV, desarrollados por Ballard Power Systems han sido extensamente publicados. Además, el laboratorio del Departamento de Química e Ingeniería Química, de la Royal Military College of Canada, Kingston, Ontario, Canadá, ha elaborado sus propios resultados. [Baumert, 1993], [Amplett, 1995] La expresión de las pérdidas, que será desarrollada más adelante, es la siguiente: V act [ ξ 1 + ξ 2 T + ξ3 T ln( CO ) + ξ 4 T ln( i )] 2 FC = ( 4.3) Siendo : T temperatura de la celda CO 2 concentración de oxígeno en la interfase gas- cátodo i FC intensidad proporcionada por la celda En la expresión anterior, los parámetros ξ i (i=1...4) representan coeficientes obtenidos empíricamente para determinar las pérdidas de voltaje asociada a la activación de ánodo y cátodo. Están basados en las leyes electroquímicas, cinéticas y termodinámicas. Su correspondencia con ellas es la siguiente: Gec Ge ξ = (4.4) 1 2 F α n F c Proyecto Fin de Carrera 35

10 R ξ = 2 α n F c 0 ln n F A k c ( C (1 α ) H + ) c ( C α H O) c R F 0 ln 4F A k a C H 2 (4.5) ξ 3 = R (1 α ) c c α n F (4.6) R R ξ 4 = + (4.7) 2 F α c n F donde: parámetro descripción valor unidad G ec Energía libre de activación estándar J/mol G e Energía libre de activación estándar J/mol F Constante de Faraday C/equ n constante 1 α c Parámetro de actividad química en el cátodo R Constante de los gases J/mol K A Área activa de la celda cm 2 Proyecto Fin de Carrera 36

11 k 0 c Constante intrínseca de velocidad en la reacción del cátodo cm/s k 0 a Constante intrínseca de velocidad en la reacción del ánodo cm/s C H + Concentración de protones en la interfase membrana-gas del cátodo mol/cm 3 C H 2 O Concentración de agua en la interfase membrana-gas del cátodo mol/cm 3 C H 2 Concentración en fase líquida de hidrógeno en la interfase membrana-gas del ánodo mol/cm 3 Tabla 3. Descripción de los factores que determinan los parámetros ξi [Corrêa, 2004], [Mann, 2000],[Amphlett, 1995], [Berger, 1968] A partir de los valores experimentales publicados en la bibliografía [Mann, 2000], se calcularon los valores de los coeficientes ξi (i=1 4), según la Tabla 4. Realizando un análisis de la sensibilidad del modelo según sus parámetros, se concluye que una variación en los coeficientes ξ 1 y ξ 3 es altamente sensible sobre el resultado de la simulación, mientras que el coeficiente ξ 4 afecta en menor medida al resultado final. [Corrêa, 2004] Según el Fuel Cell Handbook del año 2000, editado por la Science Application International Corporation, las pérdidas de activación son superiores a los mv en cada celda. Es preciso considerar que, desde el punto de vista dinámico, las reacciones eléctricas y químicas son extremadamente rápidas, por lo que sus efectos se minimizan en el funcionamiento de la pila y son obviadas. [Pukrushpan, 2004], [Corrêa, 2003], [Bordons y otros, 2005] Proyecto Fin de Carrera 37

12 Coeficiente ξi Experimentos con sola celda, un área activa (A) de 50.6 cm 2 y con un apilamiento de 12 celdas Experimentos con la celda Mark IV de Ballard, con un apilamiento de 35 celdas, siendo el área activa de cada celda (A) de 232 cm 2 Para experimentos con las celdas Mark IV y Mark V de Ballard, los valores de los coeficientes se publican en función del área activa (A) y de la concentración de hidrógeno a la entrada (CH 2 ) ξ (±0.004) ξ lna+ ( ) ln CH 2 ξ (7.6 ±0.2)10-5 ξ (1.93±0.05) 10-4 Tabla 4. Valores de los parámetros ξi, según pruebas experimentales PÉRDIDAS ÓHMICAS Como se ha visto anteriormente, estas pérdidas son originadas en gran medida por la resistencia de los materiales de la membrana al paso de los iones. Una de las membranas más empleadas en la bibliografía son las de Nafion, un compuesto patentado que ha supuesto grandes avances para las PEMFC, debido a sus excelentes propiedades. Características de las membranas de las PEMFC. Parte del atractivo del empleo de los electrolitos de Nafion es, precisamente, la abundancia de estudios de pilas de combustible que han empleado estas membranas [Mann, 2000] y sus bien conocidas características de resistividad. Por otra parte, las excelentes propiedades del Nafion han permitido multitud de aplicaciones, y desde 1995 se están desarrollando una serie de productos y procesos específicamente diseñados para las PEMFC. [Curtin, 2004] Dado que está directamente relacionado con la resistencia del electrolito al paso de protones, el espesor de éstos debe ser conocido aunque, en un estudio de sensibilidad Proyecto Fin de Carrera 38

13 del modelo, se concluye que la variación en la anchura de las membranas afecta en poca medida al resultado de la simulación [Corrêa, 2004]. DuPont fabrica actualmente cinco tipos de membrana, de diferentes espesores. N : 51 µm; NE : 89 µm; N : 127 µm N : 183 µm; NE : 254 µm; [DuPont, 2005] En la actualidad las investigaciones para reducir el espesor de las membranas prosiguen, y se han realizado avances. En sus comienzos, la producción de membranas fue desarrollado para capas gruesas, típicamente mayores de 125 micrómetros. Pero los avances técnicos en pilas de combustible han incrementado la demanda de membranas finas, y producidas a un menor coste. Además, se están demandando en el mercado mayores producciones de tamaños de lote, rollos de longitudes mayores y cuya apariencia física sea mejor. Para satisfacer estas necesidades, DuPont está desarrollando en la actualidad el proceso solution-casting, con unos objetivos de reducción del gran volumen de las membranas, y además producirlas a bajo coste, algo que la industria de las pilas necesita usar para sus ensamblajes de membrana y electrodos. Figura 4. Proceso de solution-casting para membranas de Nafion Para fabricar estas membranas, se parte de la capa base, que es desenrollada y medido su espesor. A esa base se le aplica la dispersión del polímero, y ambos materiales son secados en una sección. Más adelante, se vuelve a controlar su Proyecto Fin de Carrera 39

14 espesor y se inspeccionan los defectos del rollo, y se protege el conjunto con una cubierta, para posteriormente volver a enrollar. Los rollos son precintados y envasados individualmente Este proceso proporciona ventajas, como la oportunidad de medir la dispersión de las membranas, y conocer su calidad inicial. Además se reduce enormemente la contaminación de las membranas, se incrementa la producción, y se mejora el control del espesor y uniformidad del producto final. El espesor obtenido finalmente ronda los 12,7 micrómetros. La manufactura de dispersiones de polímero ha experimentado un cambio considerable desde las innovaciones aplicadas por DuPont. Esta segunda generación de membranas es más estable, y más consistente en cuanto a la viscosidad, mejora la capacidad de resistencia al ácido y reduce el contenido de iones metálicos. Con todo, una tercera generación de membranas está en los niveles finales de desarrollo y proporcionará mejores cualidades, y permitirá una mayor simplicidad para preparar las capas, elegir las membranas y fabricar las MEAs (Ensamblajes Membrana - Electrodo). Estas nuevas membranas proporcionan a la industria de las pilas mayores rendimientos y capacidad de producción más flexible, la posibilidad de elegir membranas con características precisas, todo esto reduciendo el costo global de la MEA. Actualmente se están produciendo a gran escala membranas delgadas aptas para satisfacer los estándares de calidad de la industria de la automoción y objetivos de rendimiento de los clientes [Curtin, 2004]. Los programas de mejora están orientados en los requerimientos de rendimiento, durabilidad mecánica y estabilidad química necesaria para tener éxito en las aplicaciones de PEMFC. El área activa de las celdas Uno de los parámetros importantes de las celdas de las pilas de combustible es su área activa, que denota la superficie efectiva donde los gases entran en contacto con las partículas de platino embebidas en las zonas de catalización. Este valor depende de la carga de platino que el fabricante establezca en la capa activa, y será menor que el área de la membrana. Sin embargo, el valor exacto del área activa es difícil de conocer debido al hecho de que no puede ser medido mientras la celda está Proyecto Fin de Carrera 40

15 trabajando, y a que es improbable que la interfase de Pt que puede absorber el hidrógeno actúe a su máxima capacidad, debido al acceso ineficiente de los gases reactantes a las zonas de catalización y a las pérdidas resistivas, sobre todo a altas densidades de corriente. Según algunas empresas comerciales que emplean el Nafion en sus MEA, su área activa suele ser variable entre 5 cm 2 y hasta valores superiores a 200 cm 2, siendo sus valores usuales entre 25 cm 2 y 100 cm 2 [microcell-tech, 2005]. Como se ha dicho, estos valores son muy inferiores a las dimensiones de las membranas; DuPont las comercializa ya sea de forma individual, con anchuras y longitudes ambas entre los valores máximo y mínimo de 30 cm y 122 cm, respectivamente, o bien en forma de rollos. Los rollos se fabrican en serie en dos anchuras diferentes: 30.5 cm y 60 cm, y ambos de 50 metros de longitud. [DuPont, 2005] La hidratación en las membranas de las PEMFC. En las PEMFC no existe -al igual que en otras pilas de combustible- pérdida alguna de electrolito, ya que éste es sólido. Sin embargo es fundamental mantener el nivel de humidificación ya que la resistencia al paso de iones, y con ella el rendimiento de las PEMFC, depende en gran medida de la cantidad de agua existente en la membrana. Además, la deshidratación de la membrana provoca la disminución de su vida útil. Gráfica 3. Comparación de la variación de la conductividad de diversas membranas al variar su humidificación (RH = Humedad Relativa (%)). Datos obtenidos a 80ºC. Proyecto Fin de Carrera 41

16 Los experimentos sobre diversos tipos de membranas muestran en todos los casos que su conductividad disminuye al reducir la humedad en su interior. [Wang, 2002] Así, se podrá optimizar el rendimiento si las membranas utilizadas están completamente hidratadas, porque las moléculas de agua promueven el transporte de protones. Para ello, a menudo se instala junto a la pila un equipo de humidificación externo, que inyecta continuamente vapor de agua por los canales de flujo de gases. Como este sistema implica dificultades en su diseño y en su construcción, se introduce a veces el agua en forma líquida. Este sistema, aunque más simple y eficiente, tiene en cambio el inconveniente de que excesivas cantidades de agua introducida producen el efecto flooding, que disminuye el rendimiento debido a que se taponan los poros internos de los materiales. Quizás la opción más sencilla es la humidificación directa de los gases de entrada aunque, como en los casos anteriores, surgen problemas en el control dando lugar a fenómenos de flooding, o a una humidificación insuficiente, que disminuyen el rendimiento y pueden acelerar la degradación de la celda. Pero en general, la unidad de humidificación incrementa el precio, volumen y el peso de la instalación, por lo que se buscan diversas alternativas, ya que una buena gestión del agua puede reducir o eliminar la necesidad de aporte externo de agua. [Chen, 2004] En esta línea se ha investigado el empleo de una membrana autohumidificadora, construida sobre una base de Nafion, añadiendo finas partículas de platino y ciertos óxidos metálicos. Estos compuestos son incorporados a la membrana mediante soluciones, que contienen los iones metálicos. Las partículas de Pt, una vez embebidas, actúan como zonas de generación de agua, ya que permiten la recombinación del hidrógeno permeabilizado y el oxígeno. Este agua resultante se aprovecha para humidificar la membrana. [Liu, 2003] Figura 5. Figura esquemática de la membrana compuesta autohumidificadora: (1) capa de Nafion ; (2) capa autohumidificadora de Pt; (3) membrana porosa PTFE; (4) capa de Nafion Proyecto Fin de Carrera 42

17 En estas membranas, conocer la cantidad necesaria de Pt reviste gran importancia debido al alto coste que lleva aparejado este material. Según los experimentos realizados, los mayores rendimientos se obtienen con una carga de Pt cercana a 0,15 mg/cm 2, particularmente a altas densidades de corriente Las membranas compuestas reportan ventajas: no sólo alta fuerza mecánica y buena estabilidad frente a hidratación / deshidratación, sino además sufren poca influencia cuando los gases de entrada aportan una humedad insuficiente. Además son fáciles de manejar y proporcionan un mayor rendimiento con membranas muy finas. [Kwak, 2003], [Liu, 2003] Otra de las mejoras aportadas en la bibliografía, para mantener la unión membranaelectrodo (MEA) en condiciones satisfactorias de contenido y distribución de humedad, ha sido el diseño de una nueva capa de gestión del agua, llamada WML, que se inserta entre las GDL y las capas de los catalizadores. Con ello se mejora la distribución del agua, se evita el secado del electrolito y el 'flooding' del cátodo, mejorando el rendimiento total. Esto se comprobó comparando las simulaciones del sistema, con y sin la nueva capa WML, donde se tuvieron en consideración datos de tamaño y distribución de los poros, espesor y componentes de la WML. [Chen, 2004] El resultado se muestra a continuación: Gráfica 4. Rendimiento de las celdas, con y sin WML, a diferentes temperaturas de humidificación (a) 70ºC, (b) 40ºC. Las condiciones de operación de la celda son: 80ºC de temperatura y presión atmosférica de los reactantes. Proyecto Fin de Carrera 43

18 Modelizado de las pérdidas óhmicas Durante el modelizado, el parámetro que caracteriza la resistencia de la membrana, R M, dado que depende de parámetros geométricos constantes, de su nivel de humidificación y de su temperatura que, según se ha visto se supondrán constantes, puede por tanto, ser tomado también como constante. Sin embargo en la práctica, es generalmente difícil de cuantificar en un principio, dado que es además dependiente del nivel de corriente eléctrica en su punto de funcionamiento, que no se conoce. Por ello, el parámetro de resistencia protónica se considera inicialmente desconocido. Según la bibliografía, la resistencia al paso de electrones será aproximadamente constante en el rango de temperaturas de operación de una PEMFC, entre 50ºC y 70ºC [Mann, 2000], [Amplett, 1995]. Podrá tomarse como un valor apropiado de resistencia el valor R e = Ω (± 15%), aunque un análisis de sensibilidad indica que la variación de este parámetro no afecta en gran medida al resultado de la simulación. [ Corrêa, 2004] PÉRDIDAS DE CONCENTRACIÓN Para evitar las pérdidas de concentración, se estudian nuevos métodos que logren favorecer que los gases de entrada alcancen los electrodos de la forma más rápida posible, es decir, mejorar la difusión, o que se maximice el contacto entre reactante y los lugares de catalización, normalmente partículas de platino. Optimización de la interfaz reactantes-catalizadores En uno de los estudios publicados según la segunda tendencia, se diseña una membrana a la que se le ha agregado una capa de catalizador (CCM) que mejora los resultados de los ensamblajes membrana-electrodo (MEA) tradicionales. Éstos son fabricados esparciendo mediante un método de spray el fluido con las partículas del catalizador sobre una lámina de papel carbón. Dos láminas creadas por este proceso se colocan a ambos lados de una membrana de Nafion 115, y son presionados a alta presión y temperatura. En cambio, el preparado de CCM, una vez esparcido por la membrana, se mantiene bajo una cubierta de polietileno y se seca para evitar la creación de grietas antes del Proyecto Fin de Carrera 44

19 ensamblado a alta presión. El resultado es un aumento del rendimiento en las pruebas realizadas, bajo las mismas condiciones. Véase la Gráfica 5. [Prasanna, 2004] El experimento se hizo para una única celda, que operó a una temperatura de 80ºC. El oxígeno se introducía del aire ambiental, a 1 atm. El área activa de la membrana (de espesor 127 µm) es de 25 cm 2. A consecuencia de la producción de calor durante la reacción, la temperatura en el cátodo aumentó a 85ºC, y el agua generada en él condujo a la mejora de la hidratación de la membrana y a una mejor conducción protónica. [Prasanna, 2004] Gráfica 5. Comparativa método tradicional-método CCM. Mejora de la difusión de los reactantes Dado que las placas bipolares ayudan a distribuir los gases reactantes desde las zonas de distribución hasta las áreas activas de la pila, existen muy variados estudios que tratan de optimizar su diseño. En efecto, las diversas dimensiones y formas de los canales que pueden implantarse en las placas bipolares influyen directamente en la presión de los gases en los electrodos, y un transporte no homogéneo de los reactantes y productos reducirá el área efectiva de catalización, por lo que el rendimiento global de la pila se verá decrementado en gran medida. [Kumar, 2003], [Tüber, 2004] En general, si se reduce la permeabilidad de estos canales, podrá conseguirse un aumento del rendimiento, ya que conllevaría una mayor caída de presión en su Proyecto Fin de Carrera 45

20 interior, lo que favorecería la convección forzada de los gases en el tránsito hacia la membrana. Sin embargo, la permeabilidad no puede reducirse indefinidamente; por debajo de 10 8 m 2 surgen dificultades en la mecanización de los delgados conductos. Por tanto, es necesario encontrar un medio para crear estos finos canales, o al menos una técnica alternativa que sustituya su función. En la bibliografía se propone el uso de materiales tipo espuma, cuya estructura de poros permite alcanzar permeabilidades de m 2, por lo que podría prescindir de los canales. Se trata de una espuma que aplicada a las placas bipolares, permite configurar su permeabilidad. Estas espumas, aunque poco conocidas, ofrecen buenas propiedades: son ligeras y rígidas, y presentan buenas características de absorción de energía y de transferencia de calor. Se han realizado unas simulaciones a distintos niveles de permeabilidad, cuyo resultados muestran un aumento de la densidad de corriente media, desde 5943 A/m 2 hasta 8425 A/m 2, disminuyendo la permeabilidad desde 10-6 hasta m 2, lo que supone un importante aumento en el rendimiento de la pila. En cuanto a la permeabilidad mínima, aunque podría seguir reduciéndose con las técnicas aplicadas, se ha llegado a la conclusión de que no se consiguen mejoras significativas más allá del valor óptimo mencionado, quizá debido a que esta magnitud se hace del mismo orden a la de la permeabilidad en los electrodos. [Kumar, 2003] En otras investigaciones se valoran diferentes diseños para conseguir un flujo lo más homogéneo posible y para asegurar el acceso libre de los reactantes a los electrodos. Por otra parte se estudia la influencia de los diseños en la presión de los reactantes a la entrada de la pila. Si la presión es reducida, se minimizaría la demanda de energía para el transporte de masa (en forma de pérdida de presión). Sin embargo, los mayores rendimientos se obtienen con el flujo a altas presiones, debido a que mayores saltos de presión en el interior de la pila fuerzan la circulación de los reactantes. Una de las soluciones propuestas consiste en un diseño de los canales de distribución de los gases mediante la aplicación de un algoritmo computacional basado en fractales. Tradicionalmente, las estructuras de los canales se han construido de formas paralelas, o en forma de serpentín. En general, los diseños en serpentín conllevan que debido a su longitud, se creen unas altas presiones en su interior. Por el contrario, los flujos con canales paralelos permiten menores diferencias de presión, pero favorecen la no homogeneidad de la mezcla. Proyecto Fin de Carrera 46

21 Figura 6. Comparación entre diferentes diseños de los campos de flujo en los platos: a) serpentín b) paralelo c) fractal En las pruebas comparativas de los diseños, bajo las mismas condiciones de operación, la estructura en fractales permitió observar un flujo relativamente homogéneo y una baja pérdida de presión, por lo que el diseño fractal puede obtener rendimientos similares a los diseños de canales en paralelo. [Tüber, 2004] El parámetro más influyente en las pérdidas de concentración es la máxima densidad de corriente que admite el electrolito. [Corrêa, 2004]. A menores corrientes que puedan circular por las membranas de las celdas, mayores serán las pérdidas de activación, y menores serán las tensiones alcanzables en la pila. Los valores más usuales para la máxima densidad de corriente hallados en los estudios de la bibliografía para diversos tipos de membrana oscilan entre 250 y 1000 ma/cm 2, según la composición y el tipo de fabricación de la membrana. En algunos casos pueden alcanzarse densidades de corriente de hasta 2000 ma/cm 2. [Hottinen, 2004], [Mizuhata, 2004], [Prasanna, 2004] Proyecto Fin de Carrera 47