11. DEFECTOS CRISTALINOS Y NO-ESTEQUIOMETRÍA

Transcripción

1 Tema 11. DEFECTOS CRISTALINOS Y NO-ESTEQUIOMETRÍA Cristales perfectos e imperfectos Tipos de defectos Defectos puntuales Defectos Schottky Defectos Frenkel Centros de color Cristales no-estequiométricos Vacantes e intersticiales Conductividad iónica Mecanismos Conducción en cristales iónicos Electrolitos sólidos Nadie es perfecto Cristales perfectos e imperfectos Cristal perfecto: se define como aquel cristal en el que todos los átomos se encuentran en reposo, situados correctamente en su correspondiente posición en la red cristalina a T= 0 K. Cristal imperfecto (real): aquel cristal con defectos. Defecto: Una variación en el ordenamiento regular de los átomos o moléculas de un cristal. Energía H T S Energía G = H T S H G(T 1 ) G(T 2) T S Los cristales son imperfectos debido a que la presencia de defectos, hasta una determinada concen-tración, produce una disminución de la energía libre de Gibbs G = H T S Equilibrio [defecto] [defecto]

2 Tipos de defectos Defectos estequiométricos (d. intrínsecos): aquellos que no producen un cambio en la composición del cristal. Se conserva la estequiometría. Defectos no-estequiométricos (d. extrínsecos): aquellos que generan un cambio en la composición del cristal. No se conserva la estequiometría. Dimensionalidad Defecto Propiedad física Puntual - vacantes - intersticial - impurezas Lineal - dislocaciones Plano - fronteras de grano - fallas de empaquetamiento Volumen - vacío - segunda fase - orden-desorden Centros de color Difusión Prop. mecánicas Prop. eléctricas Prop. mecánicas Crecimiento cristalino Textura Prop. mecánicas Corrosión Precipitación Porosidad Prop. mecánicas Prop. magnéticas Defectos puntuales. Defectos Schottky Un defecto Schottky, en un compuesto M a X b, consiste en la existencia de a posiciones catiónicas y b posiciones aniónicas vacantes. Las vacantes pueden distribuirse al azar por toda la red o presentarse en pares (MX). Se da en haluros alcalinos. Concentración de defectos Schottky: n s N e H s 2kT par de vacantes vacante catiónica vacante aniónica

3 Defectos puntuales. Defectos Frenkel Un defecto Frenkel implica la existencia de ion en una posición intersticial, que generalmente está vacía, con lo que su posición normal queda vacante. Se da en el AgCl (Ag + intersticial) CaF 2 (F - intersticial) Concentración de defectos Frenkel: catión intersticial n f NN e H F 2kT vacante catiónica Defectos puntuales. Centros F de color Un centro F es un electrón atrapado en una vacante aniónica. Se pueden crear centros F Calentando un haluro alcalino en vapor de un metal alcalino Irradiación con rayos X, γ, neutrones, electrones, UV Se llama centro de color porque es la causa de absorción óptica que da lugar al color del compuesto. El color del cristal se debe a la luz que transmite o refleja, (T+R+A=1). La absorción es característica del cristal y no del vapor del metal Intensidad de la banda es proporcional al exceso estequimétrico de metal Los estudios de EPR indican que el centro F es un electrón atrapado en una vacante aniónica Número de centros F~ 1 por cada iones haluro. F: (ger. Farbenzentre) e -

4 Centros F de color (2) Electrón en una caja de potencial de dimensiones a. E = n2 h 2 8ma 2 La absorción tiene lugar entre niveles de la caja. E (fotones UV-Vis-NIR) E a E dimensiones de la celda E presión E temperatura A E hν E hν Absorción (ev) 5,5 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 Centros F. A vs a LiF NaF LiCl LiBr KF NaCl KCl NaBr RbCl KBr RbBr 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 Parámetro de red (Å)

5 Compuestos no-estequiométricos Compuesto no-estequiométrico es aquel en el que los átomos no se encuentran en relación de números enteros simples. La adición de impurezas a un cristal perfecto genera defectos dentro del cristal que dependen de la naturaleza de la impureza. Disolución sólida es una fase cristalina que puede tener composición variable. Sustitucionales: El átomo o ion que se introduce reemplaza a un átomo o ion de mismo tipo de carga en el material anfitrión. Intersticiales: Cuando las especies introducidas ocupan huecos intersticiales en la red del material anfitrión. LA CARGA TOTAL DE UN CRISTAL SIEMPRE DEBE SER IGUAL A CERO Tipos de defectos creados por impurezas CARGA CATIÓN HUÉSPED > CARGA CATIÓN ANFITRIÓN VACANTES CATIÓNICAS Na 1-2x Ca x Cl Mg 1-3x Al 2+2x O 4 Fe 1-x O ANIONES INTERSTICIALES Ca 1-x Y x F 2+x UO 2+x VACANTES ANIÓNICAS Zr 1-x Ca x O 2-x CARGA CATIÓN < HUÉSPED CARGA CATIÓN ANFITRIÓN TiO 1-x CATIONES INTERSTICIALES Zn 1+x O Li x (Si 1-x Al x )O 2

6 Tipo de conducción Material Iónica Electrónica Conductividad eléctrica Cristales iónicos Electrolitos sólidos Electrolitos (líquidos) fuertes Metales Semiconductores Aislantes Mecanismos de conductividad iónica mecanismo de vacantes σ (Ω-1m-1) < < <10-10 mecanismo intersticial Conductividad en haluros alcalinos La conductividad iónica de haluros alcalinos ocurre en virtud de la migración de vacantes catiónicas y aniónicas (estas en menor medida). Su magnitud depende de la concentración de vacantes. Las vacantes se pueden crear: Calentando el material (vacantes intrínsecas) Dopando con impurezas aliovalentes (vacantes extrínsecas) σ = A exp( E a RT) Mecanismo paso 1 paso 2 paso 3 paso 4

7 Conductividad iónica en NaCl intrínseca: E m + H s /2 Migración de iones sodio log σ σ = Neµ o exp[-(e m + H s /2)/RT] extrínseca: E m σ = neµ o exp(-e m )/RT] /T Conductividad iónica en AgCl Migración de iones plata Mecanismo intersticial directo Mecanismo indirecto

8 Electrolitos sólidos Electrolitos sólidos (conductores de iones rápidos) son aquellos α-agi compuestos iónicos que -1 presentan una alta RbAg 4 I -2 5 conductividad iónica en -3 estado sólido. ZrO 2-4 Catión-conductores: AgCl, AgBr, AgI, CuCl, -5 Cu 2 Mg 3 (PO 4 ) 3, Nasicon, β- alumina 1 2 β-agi 3 4 Anión-conductores: 10 3 K/T ZrO 2, CaF 2, BaF 2 log σ (Sm -1 ) H 2 SO 4 (conc) AgI 146 C α-agi β-agi GE Im3m P6 3 mc a (Å) c V(Å 3 ) Z 2 2 σ (Sm -1 )

9 General Characteristics: Solid Electrolytes 1. A large number of the ions of one species should be mobile. This requires a large number of empty sites, either vacancies or accessible interstitial sites. Empty sites are needed for ions to move through the lattice. 2. The empty and occupied sites should have similar potential energies with a low activation energy barrier for jumping between neighboring sites. High activation energy decreases carrier mobility, very stable sites s (deep potential energy wells) lead to carrier localization. 3. The structure should have solid framework, preferable 3D, permeated by open channels. The migrating ion lattice should be molten,, so that a solid framework of the other ions is needed in order to prevent the entire material from melting. 4. The framework ions (usually anions) should be highly polarizable. Such ions can deform to stabilize transition state geometries of the migrating ion through covalent interactions.