Nucleación heterogénea atérmica de solidificación Alan Didier Pérez Ávila

Transcripción

1 Nucleación heterogénea atérmica de solidificación Alan Didier Pérez Ávila Nociones básicas La solidificación de metales consta de tres etapas; formación de nucleaos estables en el fundido (nucleación), crecimiento del núcleo hasta dar origen a cristales y la formación de una estructura granular. El aspecto que cada grano adquiere después de la solidificación del metal depende de varios factores, de entre los que son importantes los gradientes térmicos. Existen dos mecanismos de nucleación en la solidificación de metales: Nucleación homogénea: Se da en el liquido fundido cuando el metal proporciona por si mismo los átomos para formar los núcleos. Cuando se enfría un metal liquido puro por debajo de su temperatura de de equilibrio de solidificación en un grado suficiente se crean numerosos núcleos homogéneos por movimiento lento de átomos que se mantienen juntos. La enucleación homogénea requiere habitualmente un elevado grado de sub-enfriamiento que puede llegar a ser de varios de cientos de grados centígrados para algunos metales. Para que un núcleo estable pueda transformarse en cristal debe alcanzar un tamaño crítico. Un conglomerado de átomos entrelazados entre sí menor que el tamaño crítico se llama embrión, y otro que sea mayor al tamaño crítico se llama núcleo. Debido a su inestabilidad, los embriones se están formando y redisolviendo constantemente en el metal fundido, debido a la agitación de los átomos. Nucleación heterogénea: Es la nucleación que tiene a lugar en un líquido sobre la superficie del recipiente que contiene impurezas insolubles, u otros materiales estructurales que disminuyen la energía libre para formar un núcleo estable. Para que se produzca la nucleación heterogénea, el agente de nucleación solido (impureza o recipiente) debe ser mojado por el metal líquido. Además el líquido debería poder solidificar fácilmente sobre el agente de nucleación. La nucleación heterogénea tiene a lugar sobre el agente de nucleación porque la energía superficial para formar un núcleo estable sobre el material es más baja que si el núcleo se formara sobre su propio núcleo puro (nucleación homogénea). En la formación de sólidos por precipitación de una única fase solida en una matriz liquida, el caso más común en la industria es la nucleación heterogénea, en la cual la precipitación tiene lugar en una cierta imperfección estructural como, por ejemplo, una superficie extraña. La imperfección reduce la energía superficial asociada a la creación de una nueva fase. El proceso de precipitación ocurre, en realidad, en dos etapas. La primera de ellas es la nucleación. Esta etapa inicial lleva asociada la creación aleatoria de muchos núcleos. Solo aquellos cuyo tamaño es superior a uno dado son estables y pueden continuar su crecimiento. Estos núcleos de tamaño crítico deben ser suficientemente grandes para compensar la energía de formación correspondiente a la interface solido-liquido. La velocidad de nucleación es el resultado de dos factores opuestos. En el punto exacto correspondiente a la temperatura de transformación, las fases solida y líquida están en equilibrio y no existe una fuerza neta que impulse el inicio de la transformación. Al enfriar el liquido por debajo de la temperatura de transformación cada vez más inestable. El principio clave es que una pequeña agrupación de átomos (el núcleo) será estable únicamente si su posterior crecimiento reduce la energía neta del sistema. La fuerza impulsora de la solidificación aumenta al

2 disminuir la temperatura, y la velocidad de nucleación se incrementa. Este aumento no puede continuar indefinidamente. El proceso de agrupación de átomos que conduce a la formación de un núcleo es un proceso de difusión a escala local. Como tal, su velocidad disminuirá al hacerlo la temperatura. Estas transformaciones del material pueden darse con difusión o sin ella. Las transformaciones gobernadas por la difusión llevan asociado un cambio en la estructura como consecuencia de la migración atómica a largo alcance. El proceso sin difusión es conocido como transformación martensítica. Este es un término genérico que se refiere a una amplia familia de transformaciones sin difusión que tienen lugar tanto en los metales como en los no metales. El ejemplo más común es la transformación específica de los aceros eutectoides. Por ejemplo el producto que se forma a partir de la austenita templada se denomina martensita. En lugar de la migración por difusión de los átomos de carbono para formar fases separadas α y Fe 3 C, la transformación martensítica lleva asociada una brusca reordenación de los átomos de Fe y de C desde la red fcc de la solución solida de Fe-γ que da a lugar a una solución solida de red tetragonal centrada en el cuerpo (bct) que corresponde con la martensita. La estructura cristalina relativamente compleja y la concentración sobresaturada de átomos de carbono en la martensita hacen q ésta tenga una naturaleza característicamente frágil. La martensita es una fase meta-estable; esto quiere decir que es estable con el tiempo pero que durante calentamientos posteriores se descompondrá en fases más estables α y Fe 3 C. Nucleación atérmica El termino de nucleación a térmica se uso por primera vez al discutir acerca de las transformaciones que se observaron que no ocurrieron a condiciones isotérmicas, solo en enfriamiento. En la nucleación atérmica los embriones sub-críticos son promovidos automáticamente a núcleo cuando al enfriar el tamaño crítico disminuye más de su propio tamaño. El rol de la nucleación atérmica ha sido considerado en ocasiones tan diverso como en la transformación de la martensita a acero y en la cristalización de polímeros. Para enfriamientos rápidos, la aproximación de estado cuasi-estacionario se rompe y los efectos transientes tienden a reducir el número de núcleos. Se ha analizado la competición entre cada efecto transiente y la verdadera nucleación atérmica, que incrementa el número de núcleos cuando no hay más evolución de la distribución del tamaño del embrión. También se ha observado que la nucleación atérmica heterogénea es significativa solo para la combinación de altos flujos de enfriamiento y largos sub-enfriamientos. En solidificación, la nucleación de la fase cristalina es casi siempre heterogénea. Es en este caso que una contribución atérmica de la taza de nucleación puede ser significativa en un amplio rango de condiciones. En el artículo [] analizaron la nucleación heterogénea de sustratos (agentes de nucleación) de tamaño definido. Fig.. Incremento de la curvatura en la interface líquidosólido []. Fig. 2. (a) Nucleación heterogénea sobre un agente de nucleación. (b) Área nucleante mojada para la solidificación que ocurre cuando γ LS + γ SN < γ LN. (c) Ejemplo de un núcleo heterogéneo crítico [].

3 Por simplicidad en el artículo se considero que las áreas nucleantes son círculos de radio. Cada área de la nucleación atérmica es mostrada en la fig.. Dada por sub-enfriamiento, donde el sólido puede ser formado sobre el sustrato, pero la propagación lateral del solido está limitada por el área nucleante. El sólido toma forma de una capa esférica y el grado de crecimiento está representado por h. Como h incremente el radio de curvatura de la interface líquido-sólido r LS disminuye. Este crecimiento se detiene cuando r LS a disminuido hasta r *, el radio critico de nucleación a un sub-enfriamiento T. Para un T pequeño el radio critico esta descrito por: () Donde γ LS es la energía libre por unidad de área de la interface líquido-sólido y S V es la entropía de fusión por unidad de volumen. Cuando r* ha disminuido a hasta ser igual a el sólido tendrá la forma de semiesfera (h = ) y r LS estará en su mínimo. El sub-enfriamiento critico T fg para el inicio de un crecimiento libre esta dado así: La nucleación heterogénea de solidificación sobre un sustrato es convencionalmente considerado en términos del modelo clásico con un embrión solido de forma de capa esférica mostrado en la fig.. (a) haciendo contacto con el sustrato formando un ángulo θ. Definiendo las energías libres γ SN para la interface sólido-nucleante y γ LN para la interface líquido-nucleante se tiene de la siguiente manera: De la ecuación anterior es importante anotar que θ solo está definida para. El radio de curvatura para la interface líquido-sólido para un núcleo crítico en la forma de capa esférica es igual que para el núcleo esférico de la nucleación homogénea. Para la nucleación efectiva la temperatura viene dada por la ecuación 2. Y el modelo se encuentra representado en la fig. 2. (a). La fig. 2. (c) muestra la capa esférica de núcleos sobre el sustrato con un radio. (2) (3) Contact Angle,.5.5 (i) (ii) nucleation not possible no barrier to free growth Fig 3. Comportamiento de los regímenes de nucleación en función del ángulo de contacto θ y del sub-enfriamiento reducido T/ T fg. (iii) Dimensionless cap energy, W cap /W * Tfg =.5 =.625 =.75 =.875 = Dimensionless cap height(h/ ) Fig. 4. Trabajo de formación adimensional de la capa sólida como función de la altura de capa adimensional a varios valores de sub-enfriamiento adimensional. En la fig. 3. En el régimen (i), el área nucleante es más pequeña para permitir una capa esférica de núcleo sobre este. En el régimen (ii) una capa esférica de núcleo puede formarse pero su crecimiento se detiene cuando este se esparce sobre el área nucleante y el tamaño del radio de

4 curvatura de la interface sólido-líquido disminuye hasta el r *. La línea de frontera entre el régimen (i) y (ii) viene dado por: (4) En el régimen (iii) > r * y no hay una frontera para el crecimiento; en este caso, la velocidad limite para la nucleación efectiva es la formación inicial de solido sobre el sustrato. El trabajo requerido para formar una capa de sólido (W cap ) de acuerdo a lo descrito en [] viene dado de la siguiente manera: ( ) (5) La forma universal de W cap se representa de una mejor manera en términos de cantidades adimensionales. Un forma adimensional del trabajo de formación se puede obtener normalizando respecto a W * Tfg, el trabajo critico para la nucleación homogénea de una esfera de crecimiento libre con sub-enfriamiento T fg. La altura de capa adimensional se denota como h/. La nucleación atérmica ocurre cuando el sub-enfriamiento adimensional T/ T fg =. El trabajo crítico para la nucleación homogénea viene dado por: De esta manera se obtiene una forma del trabajo de formación adimensional: (6) ( ) ( ) ( ) (7) La representación gráfica de la ecuación (7) está dada en la fig. 4. Cuando T/ T fg < podría haber activación térmica sobre la barrera de nucleación. 4 7 Dimensionless energy barrier, W cap /W * Tfg = nm = nm = nm Fig. 5. Trabajo critico adimensional de crecimiento libre en función del sub-enfriamiento adimensional Fig. 6. Tasa de cambio del equilibrio meta-estable de la altura de capa en función de sub-enfriamiento adimensional. La infinitesimalmente delgada capa de sólido al inicio sobre el área nucleante crece de manera natural a la condición meta-estable. De esta condición, el trabajo crítico de la nucleación térmica

5 W cap es la diferencia de energía entre los dos extremos, que se puede expresar en términos adimensionales como: [( ) ] ( ) (8) El trabajo crítico para la nucleación térmica viene dado en la ecuación (8) como una función del sub-enfriamiento adimensional, el cual está representado en la fig. 5. observándose una fuerte transición. Cuando la curva principal cae por debajo de un perfil determinado, la nucleación térmica probablemente es significativa. Se observa así, que la nucleación térmica solo cuando T/ T fg tiende a. Al considerar nucleación atérmica al inicio del crecimiento libre sobre enfriamiento, se asumió en [] que el sólido inactivo esta en configuración de equilibrio meta-estable en que r LS = r *. Como r * disminuye en el enfriamiento, este requiere que la altura de la capa aumente. Este incremento se encuentra descrito en la siguiente ecuación: ( ) ( ) [ ( ) ] (9) Y esta ecuación es la descrita en la fig. 6. Tanto la velocidad como dh/d T divergen a infinito cuando T tiende a T fg, por lo que es imposible para la capa inactiva siempre mantenerse en configuración meta-estable inhibiéndose la nucleación atérmica. En conclusión, en [] se observo que para el caso más usual de nucleación heterogénea de solidificación, la nucleación atérmica es probable que sea dominante. Para la reproducción de las gráficas del artículo se utilizo Matlab. Bibliografía [] Athermal heterogeneous nucleation of solidification / T.E. Quested, A.L. Greer / Acta Materialia 53 (25) [2] Fundamentos de la ciencia e ingeniería de los materiales / William F. Smith / 3ª Ed. [3] Introducción a la ciencia de materiales para ingenieros / James F. Shackelford / 6ª Ed.