sobresaturación = C sobresaturación relativa = C S

Transcripción

1 MECANISMO DE FORMACION DE LOS PRECIPITADOS El tamaño de las partículas de un precipitado viene determinado hasta cierto punto por las condiciones experimentales que prevalecen en el momento de su formación. La temperatura, la velocidad con que se mezclan los reactivos, la concentración de los mismos y la solubilidad del precipitado en el momento de la precipitación son las variables que afectan el tamaño de las partículas. Todas estas variables se pueden relacionar a una sola propiedad, la denominada sobresaturación relativa del sistema. Sobresaturación y tamaño de partícula Una solución es sobresaturada cuando contiene una concentración de soluto superior a la que tiene una solución saturada. La sobresaturación se puede definir como: sobresaturación = C S donde C es la concentración del soluto en la solución en un instante dado y S es la concentración de equilibrio en una solución saturada. Las soluciones sobresaturadas son inestables y revierten eventualmente al estado saturado por formación de una fase sólida. En algunos casos este proceso es rápido. En otros casos, sin embargo, la sobresaturación puede mantenerse durante horas, días o incluso meses, antes de que tenga lugar la formación de una fase sólida. La sobresaturación relativa es otro término útil para describir el estado de sobresaturación. Se define por: sobresaturación relativa = C S S Numerosas observaciones ponen de manifiesto que el tamaño de las partículas de un precipitado está íntimamente relacionado con el grado de sobresaturación relativa existente en el instante inmediatamente anterior al de iniciarse la precipitación. Por ejemplo, se puede obtener sobresaturaciones relativas del orden de mezclando rápidamente soluciones 3,5 M de MgSO 4 y de Ba(SCN) 2. El precipitado que se obtiene es gelatinoso con un tamaño de partículas tan pequeño que solo pueden ser vistas con el aumento máximo de un microscopio. Por otra parte, cuando se mezclan soluciones diluidas de los mismos reactivos de modo que la sobresaturación relativa sea del orden de 25, el precipitado resulta cristalino, con partículas individuales, de una longitud de 0,02 mm visibles a simple vista. Así, si la sobresaturación relativa es elevada, las partículas son microscópicas, mientras que cuando es baja las partículas son grandes. Área de Química Analítica 161

2 Etapas en la formación de los precipitados La formación de una fase sólida a partir de una solución tiene lugar en dos etapas. La primera se denomina de nucleación o de formación de núcleos, y la segunda de crecimiento de las partículas. El tamaño final de las partículas de un sólido depende de las velocidades relativas con que tienen lugar estos dos procesos competitivos. 1. Nucleación Para todo precipitado, existe un número de iones o de moléculas necesario como mínimo para que se produzca una segunda fase estable en contacto con la solución. Designaremos a esta partícula estable de tamaño mínimo con el nombre de núcleo; el primer paso de la formación de un precipitado debe consistir, evidentemente, en la formación de muchos de tales núcleos. La formación de núcleos implica una relación que se puede escribir de la siguiente manera: + na + nb ( AB) n donde n es el número mínimo de iones A + y B - que tienen que combinarse para producir la partícula estable (AB) n. La velocidad a la cual se forman los núcleos en el seno de una solución depende del grado de sobresaturación. Si éste es bajo, la velocidad será pequeña; pudiendo llegar a tender a cero. Por otra parte, en una solución altamente sobresaturada la velocidad de nucleación llega a ser muy elevada. La evidencia obtenida sugiere, sin embargo, que la velocidad aumenta exponencialmente con la sobresaturación, esto es: velocidad de nucleación = k( C ) donde k y x son constante, siendo x mayor que 1. La representación gráfica de esta función es la que se muestra en la figura 1, de dicha curva se puede concluir que hay un campo de sobresaturaciones bajas para el cual la velocidad de nucleación es esencialmente igual a cero. La sobresaturación que corresponde a la porción creciente de la curva de nucleación indica regiones en las que tiene lugar una formación rápida de núcleos. 2. Crecimiento de las partículas. Es el proceso por el cual crecen las partículas ya formadas en la solución. Este crecimiento sólo puede empezar cuando están presentes núcleos u otras especies cristalinas. Con un sólido iónico el proceso consiste en la deposición de cationes y aniones en los puntos adecuados: S x ( ) ( AB) + A + + B AB n ( ) n+1 + ( AB) + A + B AB, etc n+ 1 n+ 2 Área de Química Analítica 162

3 El crecimiento de las partículas se puede seguir experimentalmente con facilidad, por lo cual este proceso es conocido con más detalle que el de nucleación. La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a la sobresaturación, dada por la ecuación:, velocidad de crecimiento = k A( C S) donde A es el área de sólido expuesto y k es una constante característica de cada precipitado particular. La representación gráfica de la velocidad de crecimiento en función de la sobresaturación, resulta una línea recta como se muestra en la figura 1. Proceso de precipitación Con la información dada anteriormente podemos tener una idea de la formación de los precipitados, y explicar adecuadamente las observaciones experimentales que relacionan el tamaño de las partículas con la sobresaturación. Inicialmente el reactivo agregado a la solución da lugar a la sobresaturación de la misma. Cuando esta es suficientemente grande (mayor que a en la Figura 1), la nucleación tiene lugar con una velocidad apreciable. Si la sobresaturación originada por la adición inicial de reactivo no es muy grande, el número de núcleos formados en un tiempo dado será relativamente pequeño. Por otra parte si el grado de sobresaturación es elevado, la velocidad de nucleación será muy rápida y se formará un gran número de núcleos. La posterior adición de reactivo causará un nuevo estado de sobresaturación, que se aliviará, por la formación de más núcleos, o por el crecimiento de los previamente formados. Si el grado de sobresaturación es pequeño ( entre 0 y a en la Figura 26) la velocidad de nucleación será despreciable y el procesoo más importante será el de crecimiento de los núcleos ya presentes. Vemos en la Figura 1 que la velocidad de formación de núcleos aumenta mucho más rápidamente con la sobresaturación que la velocidad de crecimiento; así, si la sobresaturación es apreciablemente mayor que b la mayor parte del nuevo precipitado formado aparecerá como nuevos núcleos y sólo una pequeña parte como crecimiento de los antiguos. Figura 26 Área de Química Analítica 163

4 Si la sobresaturación se mantiene a un nivel bajo durante toda la precipitación, los núcleos relativamente escasos formados crecerán dando lugar a un pequeño número de partículas grandes. Por el contrario, con una sobresaturación elevada se formarán inicialmente mucho más núcleos y puede seguir teniendo lugar nucleación durante el proceso completo de precipitación. Como resultado habrá mucho más centros sobre los cuales tendrá lugar el proceso de crecimiento, y ninguna de las partículas llegará a tener un tamaño grande. El efecto final será una fase sólida consistente en un número muy grande de partículas muy pequeña, en otras palabras se trata de una suspensión coloidal. La sobresaturación de una solución se puede variar modificando la solubilidad del precipitado S, sea su concentración C en la solución en un instante dado. Las variaciones de la temperatura o de la composición del disolvente alteran la solubilidad. Las modificaciones de la concentración de los reactivos o de la velocidad con que se mezclan afectan el valor de C. Para precipitados muy insolubles, S es tan pequeño en relación a C que la diferencia C-S es siempre grande. Los intentos para disminuir C lo suficiente como para obtener sobresaturaciones pequeñas, obligan a utilizar soluciones muy diluidas y a añadir el reactivo a velocidades tan bajas que el proceso deja de ser practicable. Tampoco se puede aumentar el valor de S por calentamiento o variando la composición del disolvente para que tenga algún efecto. Como resultado, todos los precipitados muy insolubles, como los óxidos hidratados y los sulfuros, se presentan en forma de suspensiones coloidales cuando se obtienen en condiciones que sean prácticas para el trabajo analítico. Solo con los precipitados más solubles, como los oxalatos, sulfatos y carbonatos, puede mantenerse la sobresaturación a un nivel bajo para obtener un precipitado cristalino en las condiciones del trabajo práctico. En el análisis gravimétrico se utilizan precipitados de los dos tipos, coloidales y cristalinos. Suspensiones coloidales Son dispersiones de partículas sólidas finamente divididas en el seno de una fase líquida. Estas partículas tienen diámetro de 0,001 a 0,1 micras, y son invisibles a simple vista y al microscopio ordinario. Las propiedades de una solución coloidales son distintas de las de una solución verdadera. En las primeras, el sólido se halla disperso en forma de agregados de los iones o de las moléculas que constituyen el precipitado, mientras que en las segundas, el sólido está disperso homogéneamente como iones o moléculas individuales. En contraste con lo que ocurre con las soluciones verdaderas, el sólido presente en una suspensión coloidal tiene efectos despreciables sobre propiedades tales como el punto de fusión, el punto de ebullición o la presión osmótica. Además, las partículas de un coloide son de dimensiones suficientes para dispersar la luz visible. Así si se dirige un rayo de luz a través de una solución coloidal, su recorrido se hace claramente visible. Este es el conocido efecto Tyndall. En las Área de Química Analítica 164

5 soluciones verdaderas no se da este efecto puesto que las partículas individuales presentes son demasiado pequeñas para reflejar la radiación visible. Las partículas coloidales pasan a través de los medios filtrantes que el químico utiliza ordinariamente. Pueden, sin embargo, ser retenidas por ciertos ultrafiltros cuyos poros son de diámetro mucho menor. Las partículas individuales de un coloide son tan pequeñas que no sedimentan como tales bajo la influencia de la gravedad, sino que permanecen indefinidamente suspendidas en el líquido en que se formaron. En ciertas circunstancias, no obstante, se puede provocar que se aproximen entre sí y se reúnan unas con otras, dando como resultado una masa de material que sedimenta rápidamente. El sólido resultante se designa con el nombre de precipitado coloidal y el proceso por el que se forma se denomina coagulación o agregación. Los precipitados coloidales coagulados tienen un aspecto completamente distinto del de los precipitados cristalinos típicos. Algunos son tenues y gelatinosos, otros son gaseosos. No poseen ninguna regularidad en su estructura y parecen grandes masas amorfas. Superficie específica de los coloides La superficie específica de un sólido se define como su superficie exterior por unidad de peso y se suele expresar en centímetros cuadrados por gramo. Al reducir el tamaño de las partículas, su superficie específica aumenta, llegando a ser muy grande cuando se alcanzan las dimensiones de un coloide típico. Por ejemplo, un sólido en forme de cubo de 1 cm de arista que pese 3 gramos posee un área de 6 cm 2, y una superficie específica de 2 cm 2 /g. Este cubo se podría dividir en cubos iguales de 0,1 cm de arista cada uno, o en de cubos de 0,01 cm de arista, y así sucesivamente. Es interesante calcular la superficie específica en cada uno de estos casos, para ver como crece con la subdivisión. En la siguiente tabla se muestran los resultados de este cálculo. Número de partículas Dimensiones de la arista del cubo, cm. Superficie específica cm 2 /g , , , , Las últimas cifras de esta tabla corresponden a partículas que tienen las dimensiones de un coloide típico; vemos que cada gramo del sólido en este estado de subdivisión tiene una superficie de cm 2. Una suspensión coloidal de un solo gramo de este sólido, presentaría una superficie Área de Química Analítica 165

6 equivalente, por ejemplo, al área de una casa de buenas dimensiones. Es de esperar que toda las propiedades de un sistema sólido-líquido resulten modificadas en una suspensión coloidal, en la que la superficie específica es tan grande. Adsorción de iones por los coloides Se ha hallado que toda superficie sólida expuesta a una solución acuosa de un electrolíto resulta cargada, sea positiva o negativamente, con respecto a la solución. Esta carga es el resultado de la tendencia de los iones de la solución a adherirse a las superficies sólidas. En los sólidos comunes este fenómeno pasa desapercibido puesto que la magnitud de la carga es pequeña. En las suspensiones coloidales, donde la relación superficie peso (superficie específica) es muy grande, este fenómeno adquiere una gran importancia determinando las propiedades y el comportamineto de las partículas. El proceso por el cual los iones, o en algunos casos también las moléculas son retenidos sobre la superficie de un sólido se denomina adsorción. El sólido recibe el nombre de adsorbente y la sustancia absorbida el nombre de adsorbato (figura 27). Figura 27 Peptización de los precipitados coloidales El proceso de coagulación es reversible, por lo menos parcialmente, para muchos casos de precipitados coloidales, aunque no para todos. Es decir, en muchos casos, un coloide coagulado se puede hacer pasar de nuevo a su estado finamente dividido por medio de tratamientos adecuados. Este proceso recibe el nombre de peptización. Un método efectivo para conseguir la peptización es por lavado con agua. Por ejemplo, si un precipitado coloidal coagulado de cloruro de plata se transvasa a un papel de filtro y se lava con unos cientos de mililitros de agua, los lavados filtran primero perfectamente claros, pero posteriormente se vuelven opalescentes al peptizarse el precipitado y transformarse de nuevo en partículas de dimensiones tales que pueden pasar a través de los poros del papel. Para entender este fenómeno, se debe profundizar más en el estudio de la naturaleza de un coloide coagulado, como el cloruro de plata. Un precipitado de esta clase consta de un número muy Área de Química Analítica 166

7 grande de partículas muy pequeñas adheridas entre sí con orientaciones distribuidas al azar. El sólido conserva todavía una superficie relativamente grande expuesta a la solución, pues las partículas son de formas irregulares y no están encajadas de ningún modo regular. Esto deja superficies internas del sólido expuestas al disolvente. Sobre estas superficies existen iones adsorbidos que comunicaron a las partículas iniciales su carga; aunque el número total de iones adsorbidos en el sólido ha sido disminuido como resultado de la coagulación, su número se conserva todavía elevado. La capa de contra-iones existe también todavía en el coloide coagulado, en la película de liquido inmediatamente adyacente a las superficies expuesta. Así, cuando se coagula un coloide, arrastra consigo concentraciones apreciables de compuestos, constituidos por los iones adsorbidos primarios y por un número equivalente de iones de carga opuesta en la capa de contra-iones. La solución que moja las superficies del coloide coagulado contiene, además de los contra-iones, una concentración apreciable del electrolito empleado para coagular las partículas. Como resultado, un precipitado coloidal coagulado está fuertemente impurificado por iones extraños cuando se filtra. Al lavar con agua un precipitado tal como el cloruro de plata, el líquido de lavado no es apenas efectivo para eliminar de la superficie del sólido a los iones primariamente adsorbidos; el enlace entre ellos y la superficie resulta demasiado intenso. Tampoco puede el líquido de lavado separar los contraiones, puesto que estos son atraídos hacia los adsorbidos por fuerzas electrostáticas intensas. No obstante el agua de lavado diluye y arrastra el electrolito que se empleó para coagular el coloide. Cuando esto ocurre, la capa de contra-iones tiende a ocupar un volumen mayor; en consecuencia, la fuerza repulsiva entre las dobles capas de las partículas vuelve a adquirir una magnitud apreciable. Si se elimina suficiente electrolito, esta fuerza puede llegar a ser suficiente para dar lugar a que las partículas se desprendan de la masa coagulada y provocar la peptización. Factores que determinan el tamaño de la partícula Solubilidad del precipitado en el medio Temperatura Concentración de reactivos Rapidez con que se mezclan los reactivos 1. Concentración de los reactivos y velocidad de mezcla de los mismos. Un método para disminuir la sobresaturación consiste en utilizar soluciones diluidas para que con la adición de cada incremento del reactivo el producto de solubilidad (Kps) del compuesto resulte superado sólo ligeramente. Contribuye también a ello la adición lenta del reactivo precipitante, porque da tiempo a que el precipitado se vaya formando, evitando de este modo alcanzar sobresaturaciones elevadas. Área de Química Analítica 167

8 2. Variación de la solubilidad de los precipitados. La sobresaturación relativa puede ser disminuida aumentando la solubilidad del precipitado durante el periodo de formación, con esto se obtienen partículas de mayor tamaño. Un método común de conseguirlo consiste en llevar a cabo la precipitación a temperaturas elevadas. Antes de filtrar, se deja enfriar la mezcla a temperatura ambiente, o por debajo de ésta, para minimizar las pérdidas. Digestión de los precipitados cristalinos Experimentalmente se ha encontrado que los precipitados cristalinos se pueden filtrar más fácilmente si previamente se dejan en reposo en contacto con la solución de la que precipitaron (esto es, en contacto con las llamadas aguas madres). Esta mejora de la filtración se acelera si se calienta; en la práctica los precipitados cristalinos se suelen tratar de esta manera antes de la filtración. Este proceso recibe el nombre de digestión. Impurificación de los precipitados Todos los precipitados formados en solución por combinación de los reactivos adecuados se hallan invariablemente contaminados en mayor o menor grado por los otros iones presentes durante el proceso de precipitación. La impurificación de los precipitados puede tener lugar por varios mecanismos. El más evidente de ellos es debido a que se sobrepasa también el producto de solubilidad de algún otro compuesto distinto del deseado al añadir el reactivo precipitante. Esto ocurriría, por ejemplo, al obtener cloruro de plata en una solución que contuviera ion bromuro. Otra de las causas es el arrastre por la fase insoluble de sustancias normalmente solubles. Esta impurificación tiene lugar en algún grado siempre que se forma un precipitado. La cantidad de impurezas introducidas de este modo a menudo es pequeña y tiene poca influencia sobre el peso del precipitado. Coprecipitación El fenómeno por el cual sustancias normalmente solubles en una solución dada, son arrastradas por un precipitado insoluble recibe el nombre de coprecipitación. El nombre se refiere solamente a la impurificación de los precipitados por sustancias que de otro modo permanecerían disueltas en las condiciones impuestas a la solución. Pueden distinguirse por lo menos cuatro tipos de coprecipitación: Área de Química Analítica 168

9 1) Adsorción superficial, según la cual el precipitado resulta impurificado por un compuesto constituido por los iones adsorbidos en la superficie del sólido y los contra-iones de carga opuesta presentes en la película líquida inmediatamente adyacente a la partícula (figura 28). Figura 28 2) Inclusión isomórfica (o formación de cristales mixtos), según la cual el compuesto de coprecipitado posee una composición química y una dimensiones tales que le permiten encajar en la estructura cristalina del precipitado sin causar en ella tensiones apreciables ni distorsiones (figura 29). Figura 29 3) Inclusión no isomórfica (o formación de soluciones sólidas), según la cual aparecen como disueltas en el precipitado pequeñas cantidades de impureza (figura 30). Figura 30 4) Oclusión, según la cual las impurezas están englobadas como imperfecciones en el interior de los cristales del precipitado (figura 31 a y b). b a Figura 31 Área de Química Analítica 169

10 ANALISIS GRAVIMETRICO Introducción Los métodos gravimétricos se basan en la determinación de masas. En los procedimientos directos, el analito a determinar es separado de los demás constituyentes de la muestra en forma de una fase pura que puede ser el analito como tal, o bajo la forma de un compuesto de estequiometría exactamente conocida y definida. Mientras que en los métodos volumétricos se adiciona una cantidad equivalente de reactivo con respecto al elemento a determinar, en gravimetría siempre se adiciona un exceso. Además en volumetría no se opera con el precipitado. Métodos por Precipitación Se basan en la precipitación del analito a determinar bajo la forma de un compuesto escasamente soluble. Luego se determina la masa de este último o de la sustancia en la cual pueda ser ventajoso convertir la forma precipitada antes de pesarla. Con el conocimiento de las masas del componente y de muestra tomada, será posible calcular la concentración del analito en la muestra Método por Volatilización o Desprendimiento a) Métodos directos: el analito a determinar se separa de la muestra como un gas, que se recoge sobre un absorbente particular, que absorbe en forma específica al analito. La diferencia de masa que experimenta el absorbente permite calcular la concentración del analito. b) Métodos indirectos: Sobre una masa inicial conocida de muestra se procede a la volatilización del analito buscado. La diferencia de masa antes y después de la volatilización, nos permite calcular la concentración del analito en la muestra. Con este tipo de método es de fundamental importancia que solo se volatilice el analito en la muestra y que no se produzcan reacciones pirolíticas sobre el residuo. Cuando el componente a determinar no es volátil, se lo transforma en un compuesto volátil mediante una reacción adecuada y luego se opera como se ha descripto anteriormente. Se usan procedimientos de este tipo en determinaciones de sílice y de carbono en aceros: SiO HF SiF H 2 O C + O 2 CO 2 Área de Química Analítica 170

11 Métodos Indirectos Hay varios tipos de procedimientos indirectos todos ellos tienen en común el hecho de que no todos los componentes a determinar se aíslan en la forma de una fase pura y se pesan. Generalmente en este tipo de métodos, una masa conocida de muestra que contiene solo dos componentes se transforma cuantitativamente en uno o dos compuestos de composición conocida pero de diferentes pesos moleculares al que poseen cada uno de los componentes a determinar. A partir de allí se emplea un número de ecuaciones suficientes que resuelvan el problema, conociendo la masa de la muestra inicial y la masa del precipitado obtenido. Por ejemplo, se pueden determinar los contenidos de sodio y potasio en una muestra que contiene solo NaCl y KCl convirtiéndolos en AgCl y determinando la masa de este compuesto. Para el desarrollo de procedimientos gravimétricos aceptables es imprescindible que el precipitado cumpla con los siguientes requisitos: 1- Deberá ser poco soluble, de tal forma que el analito a determinar precipite cuantitativamente. A los fines de disminuir los efectos de solubilidad el reactivo precipitante se agrega siempre en exceso. Además se deberá cuidar la textura y el tiempo de envejecimiento del precipitado. 2- Deberá ser fácilmente filtrable. Esta cualidad depende de la naturaleza del precipitado (cristalino o coloidal). El tamaño de las partículas deberá ser tal que pueda ser retenida por el filtro en el proceso de filtración y en los lavados que se realizarán a continuación. Las ventajas que presenta un precipitado de granos gruesos es que no obtura los poros y no pasa a través del papel y, por otro lado al presentar menos superficie, se restringe el fenómeno de adsorción, lo que hace menor la impurificación del mismo. 3- Deberá tener una alta pureza, en lo posible debe estar libre de sustancias coprecipitantes y de insolubles provenientes de otros constituyentes de la muestra. Este es uno de los requisitos más difíciles de cumplir por lo que, a veces, se hace necesario la separación previa de los interferentes o su enmascaramiento. 4- Deberá tener una estequiometría conocida o ser susceptible de adquirirla mediante tratamientos adecuados, como calcinación. Procedimiento General en el Análisis Gravimétrico En todo método de precipitación los pasos a seguir son: 1- Precipitación El reactivo precipitante se adiciona en exceso, lo cual asegura una precipitación cuantitativa del analito. Área de Química Analítica 171

12 2- Digestión o Envegecimiento Es un proceso en el cual se produce un cambio estructural irreversible en el precipitado. Mejora la pureza y capacidad de filtración de precipitados coloidales y cristalinos. 3- Filtración Luego de la precipitación y digestión, el precipitado es separado desde la solución por filtarción, usando papel de filtro o crisoles filtarntes. El papel de filtro más comun es el de celulosa. Los papeles de filtro se seleccionan de acuerdo al tamaño de partícula del precipitado. 4- Lavado En esta etapa el precipitado es lavado para remover material residual y debe ser realizada con sumo cuidado. El líquido de lavado debe seleccionarse conteniendo un ión común al precipitado con fin de evitar perdidas del mismo por solubilidad. 5- Secado y Calcinación Finalmente, después de separar el precipitado de sus aguas madres, este es secado para eliminar impurezas volatiles y restos del líquido de lavado, normalmente una temperatura de 110 ºC es suficciente para este fín. La temperatura de secado dependerá de la forma química que se desea obtener, cuando deba descomponerse termicamente un pracipitado, mayores temperaturas son requeridas (horno eléctrico o mufla, mecheros bunsen). El precipitado final debe tener una composición bien definida. Para asegurar que el secado o calcinado han sido completos, el precipitado es repedidamente pesado hasta masa constante. 6- Pesada La masa de precipitado debe pesarse en balanza analítica, el mismo debe estar a temperatura ambiente, para lo cual se deja enfriar en desecador. 7- Cálculos Los cálculos pueden realizarse en base a la masa del analito aislado o bien de la masa del residuo remanente, luego de la volatilización del producto que se esté determinando. Ventajas y Desventajas Esta técnica clásica de cuantificación ofrece una elevada exactitud y precisión, pero en general, se trata de procesos de medida química lentos y tediosos, que requieren una gran dedicación del operador. Materiales utilizados en gravimetría En la práctica de determinaciones gravimétricas se hace uso de una variada gama de materiales, de los cuales detallaremos los más importantes. 1-Filtración Embudos: La manera más sencilla de efectuar las filtraciones en la práctica, consiste en verter la suspensión sobre un papel de filtro dispuesto correctamente en un embudo. Estos últimos tienen forma cónica, con un ángulo casi siempre de 60º y con paredes estriadas de forma de aumentar la superficie de filtración efectiva. En cuanto al bástago, puede ser largo o corto, siendo el primer tipo el de uso más frecuente. El Área de Química Analítica 172

13 embudo una vez limpio, se coloca en un soporte adecuado y en su interior se dispone el papel conveniente para el caso, que se pliega siguiendo la secuencia dibujada en la figura 32. Doblar por la línea de puntos Cortar el vértice libre del sector menor Cono terminado Figura 32 Plegado del disco de papel de filtro El cono de papel una vez terminado se dispone dentro del embudo y se moja utilizando el chorro de agua destilada proveniente de una piseta. Es necesario que el vástago del embudo quede lleno de agua aún después de haberse vaciado la porción cónica, de forma que esa columna de agua, por efecto de su peso, acelere la filtración. El papel debe mantenerse adherido a la pared interna del embudo. El líquido que se filtra no deberá rebasar las dos terceras partes de la altura total del papel. Según sea el tipo de precipitado a filtrar, el papel deberá satisfacer determinados requisitos, tales como la resistencia a los agentes químicos, la producción de baja cantidad de cenizas, etc. En general entre papeles de diferentes marcas comerciales se puede establecer una equivalencia como se detalla en la siguiente tabla. Marca Nº Poro Recomendado para: Whatman 42 Fino Precipitados muy finos S&S Banda azul Fino Precipitados muy finos Munktell OK Fino Precipitados muy finos Whatman 40 Medio Precipitados cristalinos S&S Banda blanca Medio Precipitados cristalinos Munktell OO Medio Precipitados cristalinos Whatman 41 Grueso Precipitados gelatinoso, cristalinos gruesos S&S Banda negra Grueso Precipitados gelatinosos Área de Química Analítica 173

14 Crisoles Filtrantes: Utilizando crisoles filtrantes se consigue a menudo un considerable ahorro de tiempo gracias a que permiten aplicar un vacío parcial, para acelerar el proceso de filtración. Entre los crisoles filtrantes comúnmente utilizados se encuentran: a) Crisol de Gooch b) Crisoles de vidrio sinterizado c) Crisoles filtrantes de porcelana 2- Incineración Crisoles de Porcelana: son los crisoles de uso general para la incineración de los precipitados. Se trata de materiales de costo relativamente bajo, que admiten calentamiento a temperaturas elevadas ( 1200º) 3- Desecadores: Los crisoles conteniendo precipitados secados o calcinados deben ser enfriados en atmósfera seca para prevenir la absorción de agua. El recipiente adecuado para este propósito es llamado desecador. Está comúnmente construido de vidrio y posee dos compartimentos: uno superior donde se colocan los crisoles, y uno inferior para el desecante. La tapa, de borde esmerilado, se ajusta perfectamente y para sacarla es necesario deslizarla horizontalmente. El borde esmerilado del desecador y el de su tapa se cubren ligeramente con vaselina o alguna grasa especial, para asegurar un buen cierre y un fácil deslizamiento. Desecantes: Para la carga de los desecadores, se utilizan sustancias, llamadas desecantes, que tienen la propiedad de absorber fuertemente el agua por medio de una acción química o física. DESECANTES RESIDUO DE AGUA EN mg/l DE AIRE A 25ºC Sulfato cúprico, anhidro 1,4 Cloruro de zinc, fundido 0,8 Cloruro cálcico, granulado 0,14 0,25 Óxido cálcico 0,2 Hidróxido de sodio, fundido 0,16 Óxido magnésico 0,008 Sulfato cálcico, anhidro 0,005 Ácido sulfúrico concentrado 0,003 0,3 Óxido de aluminio 0,003 Sílica gel 0,001 Perclorato magnésico, anhidro 0,0005 Pentóxido fosfórico - 0, Área de Química Analítica 174

15 DETERMINACION GRAVIMETRICA DE CALCIO Método del oxalato Introducción En la determinación gravimétrica de Calcio, éste se precipita como oxalato cálcico monohidratado. Esta precipitación se realiza agregando a la solución caliente de la muestra, previamente acidificada con HCl, un exceso de oxalato de amonio, y neutralizando posteriormente en forma gradual, con hidróxido de amonio y agitando. La reacción que sucede es: 2+ 2 Ca + C 2 O 4 + H 2 O CaC 2 O 4. H 2 O 1) Muestra + calentamiento + rojo de metilo + HCl (hasta viraje al rojo) 2) + (NH 4 ) 2 C 2 O 2 + NH 4 OH hasta viraje al amarillo 3) Reposar 1 a 2 horas 4) Filtrar y lavar 5) Redisolver y repetir los pasos 1,2,3 y 4 6) Incinerar y pesar 1- La muestra debe ser ácida ya que el oxalato de calcio que precipita a partir de soluciones alcalinas o neutras y a temperatura ambiente, muestra apreciable impurificación y está constituido por granos muy finos. El indicador rojo de metilo permitirá la regulación del ph a un valor de 5-5,5. 2- El reactivo precipitante es el oxalato de amonio que puede ser sustituido por ácido oxálico. Se agregan de él cantidades apreciablemente altas, para producir un efecto de ion común, de lo contrario Área de Química Analítica 175

16 el calcio precipitará sólo parcialmente. Otro motivo por el que se agrega exceso de reactivo es que siendo el oxalato un ion proveniente de un ácido relativamente débil en soluciones se encontrará parcialmente protonizado, según: C2O H HC2O2 + HC2O4 + H H2C2O4 Por lo tanto a ph 5-5,5; concretamente sólo una fracción del total existirá como la especie aprótica, que es la precipitante, y en consecuencia, puede no llegar a satisfacerse el K ps del oxalato de calcio. El magnesio que puede estar presente en la muestra, consume oxalato, por formación de complejos solubles con Mg 2+ según la siguiente reacción: consumiéndose así reactivo precipitante. La adición de amoníaco permite generar el anión precipitante. Este proceso debe ser gradual, por las razones ya conocidas. El agregado de amoníaco se continúa hasta obtener el viraje del indicador (rojo de metilo). En estas condiciones se habrá alcanzado una concentración de oxalato suficiente como para precipitar en forma cuantitativa el calcio presente. No conviene adicionar un exceso de base, que podría llegar a producir un precipitado de Mg(OH) 2 si el ion Mg 2+ estuviera presente en la muestra. 3- El sistema, siempre en caliente, se deja reposar con lo cual se produce el envejecimiento y como consecuencia se obtiene un precipitado más puro y compacto. Este tiempo, sin embargo no puede ser mayor de dos horas, pues sino precipitará el magnesio (si este ion estuviera presente en la muestra). 4- Se filtra con papel analítico de poro mediano (banda blanca o Whatman N 40) El lavado se hace con solución diluida de oxalato de amonio; para evitar pérdidas por solubilidad y peptización del oxalato de calcio. El exceso de oxalato de amonio se elimina en la calcinación del precipitado. 5- La repetición del proceso tiene por objeto eliminar impurezas, especialmente Mg 2+ y alcalinos que pueden estar impurificando el precipitado. 6- Analizando la curva de pirólisis de oxalato de calcio (Figura 33) se puede decidir la temperatura conveniente para obtener un compuesto de estequiometría definida. Los casos posibles son: a) Pesada como CaC 2 O 4 : No es aconsejable ya que el oxalato de calcio es higroscópico y además el líquido del lavado no se elimina a tan baja temperatura. b) Pesada como CaCO 3 : Es el mejor método pues el carbonato de calcio no es higroscópico, tiene composición definida y a la temperatura a la cual se lo calcina se elimina totalmente el oxalato de amonio. Cuando se utilice esta forma de pesada, la temperatura del horno eléctrico (mufla) se ajusta a C [( C O 2 n ) ] nc O 2 Mg 2+ n Mg c) Pesada como OCa: Es una metodología usada frecuentemente, tiene la desventaja de poseer un Área de Química Analítica 176 2

17 peso molecular relativamente pequeño y es higroscópico y carbonatable. La temperatura de trabajo debe ser C. La determinación gravimétrica de calcio requiere la ausencia de cationes que forman oxalatos escasamente solubles o que precipitarían de alguna u otra manera en las condiciones de trabajo. Debido a esto, el calcio deberá separarse virtualmente, de todos los metales excepto los alcalinos y magnesio. La cantidad de metales alcalinos que coprecipitan es sumamente pequeño. En presencia de grandes cantidades de sodio, se hace necesario una disolución y reprecipitación. La impurificación con magnesio se disminuye considerablemente evitando hervir la solución y no dejando el precipitado en contacto con la solución madre durante un período mayor de dos horas. Especie CaC 2 O 4 H 2 O 102º CaC 2 O 4 226º 398º CaCO 3 420º 660º CaO 838º 1026º Temperatura ºC Figura 33 También se puede disminuir por agregado de un gran exceso de oxalato de amonio ya que en estas condiciones, magnesio forma especies complejas solubles. Entre los aniones, interfieren cromato, arseniato, fosfato y marcadamente sulfato debido a la baja solubilidad de sus sales correspondientes. Área de Química Analítica 177