SÍNTESIS DE VIDRIOS EN EL LABORATORIO. EFECTO DE LOS DIFERENTES MODIFICADORES. Jorge A. González, Fernando Túnez y M. del C. Ruiz

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1 Congreso SAM/CONAMET 2007 San Nicolás, 4 al 7 Septiembre de 2007 SÍNTESIS DE VIDRIOS EN EL LABORATORIO. EFECTO DE LOS DIFERENTES MODIFICADORES Jorge A. González, Fernando Túnez y M. del C. Ruiz Instituto de Investigaciones en Tecnología Química (INTEQUI-CONICET) Universidad Nacional de San Luis (UNSL). jgonza@unsl.edu.ar RESUMEN Los vidrios de silicatos son los mas ampliamente utilizados y sus propiedades pueden modificarse con numerosos aditivos. En este trabajo se muestra la síntesis de los vidrios de silicatos y el efecto de algunos modificadores y generadores de red secundarios. La síntesis de vidrios se realizó a partir de materias primas comerciales: SiO 2 (cuarzo), Na 2 CO 3 (soda solvay), CaCO 3 (calcita), Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 (arcilla), Na 2 B 4 O 7 *10H 2 O (bórax) y PbO (litargirio). Las temperaturas de fusión fueron 900, 1000 y 1100 C. Los resultados experimentales mostraron que, un aumento de la concentración de Na 2 CO 3 favorece la vitrificación, alcanzando su máximo poder fundente cuando la concentración de Na 2 O es próxima a la del eutéctico (23% molar). El reemplazo de 1/3 del Na 2 CO 3 por CaCO 3, (composición de los vidrios comerciales), permite obtener vidrios de mayor resistencia, pero requiere de mayor temperatura para su formación. La presencia de bórax y litargirio permite la obtención de vidrios de notable transparencia y bajo coeficiente de dilatación. La temperatura de calcinación mostró la diferente fusibilidad de las mezclas. El presente trabajo muestra de una manera simple y económica, el proceso de formación de vidrios y como influyen los principales componentes de su fórmula sobre el producto final. Palabras clave: vidrios, vidriados, cerámica, síntesis. 1. INTRODUCCIÓN El vidrio puede definirse como un material sólido que se ha vuelto rígido sin cristalizar, o como un líquido sobreenfriado de elevadísima viscosidad. En consecuencia no tiene punto de fusión definido como el de un cristal, sino un largo intervalo de ablandamiento. En un cristal, los átomos se ordenan en módulos repetidos. El vidrio tiene una estructura reticular al azar, sin otro orden fuera del tetraedro silicio-oxígeno. La Figura 1 muestra gráficamente las diferencias entre un estado cristalino y un vidrio. Figura 1. Representación gráfica de (a) un cristal y (b) un vidrio. Los vidrios de silicatos son los mas ampliamente utilizados. La sílice fundida, hecha a partir de SiO 2 puro, tiene un alto punto de fusión y sus cambios dimensionales durante el calentamiento y enfriamiento son reducidos. 1638

2 1. 1. DEFINICIONES GENERALES Generadores de la red de vidrio: Los vidrios de mayor interés son combinaciones de óxidos. Los óxidos capaces de formar un vidrio por si mismos se llaman generadores de red. Por ejemplo: SiO 2, B 2 O 3 y P 2 O 5. Modificadores de la red de vidrio: Los modificadores son óxidos que rellenan los huecos de la red y debilitan los enlaces. Su adición debe ser limitada porque, si entran en la red mas de los que pueden caber, toda la estructura vitrea se derrumba al estado cristalino. Tales modificadores pueden ser: Na 2 O, CaO, MgO, PbO. Generadores de vidrio intermedio: Algunos óxidos no forman vidrios por si mismos, pero pueden entrar en la red hasta cierto punto y sustituir al Si 4+ o al B 3+. Los intermedios comunes son Al 2 O 3, PbO, ZnO, ZrO 2. Los vidrios comerciales, según su composición química pueden ser clasificados en distintos tipos. La Tabla 1 muestra los porcentajes de elementos, como óxidos, que poseen los vidrios más comunes. Tabla 1. Composición de los vidrios comerciales Elementos Sódico-cálcico Plomo Borosilicato Sílice Sílicio Sodio Potasio Calcio Plomo Boro Aluminio Magnesio 0-4 Vidrio sódico-cálcico: Está formado por sílice, sodio y calcio principalmente. La sílice es el generador de red de vidrio en tanto que calcio y sodio actúan como modificadores. El sodio le da gran capacidad de fusión y el calcio le provee estabilidad química. Este tipo de vidrio es el más barato y por ello la mayor parte del vidrio incoloro y transparente tiene esta composición. Vidrio de plomo: El vidrio de plomo, en el cual se sustituyen los óxidos de calcio y sodio por óxido de plomo, es igual de transparente que el vidrio sódico-cálcico, pero mucho más denso, con lo cual tiene mayor poder de refracción y de dispersión. Su uso en materiales en contacto con alimentos no está permitido por cuanto, la pequeña solubilidad que este vidrio pueda tener implica la liberación iones plomo. Vidrio borosilicato: Después de la sílice, el principal componente es el óxido de boro que es también un generador de red. Los átomos de boro se incorporan a la estructura como Si-O-B y, por su estructura molecular, tiene alta resistencia a cambios bruscos de temperatura. Vidrio de sílice pura: El vidrio de sílice es el más duro, insoluble, inerte al ataque químico y el más resistente al choque térmico. La desventaja de este material es que su manufactura es complicada, ya que se tienen que alcanzar temperaturas próximas a 1800ºC y una costosa técnica al vacío para obtener un producto adecuado. El vidriado: El vidriado está hecho de auténtico vidrio, y puede definirse como una capa vítrea fundida sobre una pasta de cerámica, a la que le da tersura e impermeabilidad, color y cierta urdimbre. La producción de un buen vidrio o vidriado de bajo punto de fusión requiere un planeamiento minucioso. La acción de los modificadores de red del vidrio como los óxidos alcalinos, es romper la red de sílice. Por ejemplo, cuando se agrega Na 2 O, los iones de sodio entran en los huecos dentro de la red, en vez de formar parte de la misma. Sin embargo, el oxígeno que se introduce con el Na 2 O, si se combina y forma parte de la red como se observa en la Figura 2. Figura 2. Efecto del agregado de Na 2 O en la red del vidrio. 1639

3 La modificación reduce el punto de fusión y la viscosidad. La proporción de los óxidos para la cual el punto de fusión es mínimo se denomina punto eutéctico. Para el sistema SiO 2 -Na 2 O, el punto eutéctico corresponde a una temperatura de 789 C y una composición próxima al 23% molar de Na 2 O [1-4]. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL La síntesis de diferentes tipos de vidrios y el efecto de los modificadores de red, puede ser observada mediante un sencillo trabajo práctico de laboratorio MATERIALES Los materiales requeridos para la realización de este trabajo son: o Dióxido de silicio (SiO 2 ) que actuará como generador de la red del vidrio. Se puede utilizar cuarzo puro. o Carbonato de sodio anhidro (Na 2 CO 3 ) que actuará como modificador de la red del vidrio. Puede utilizarse Soda Solvay comercial. o Carbonato de calcio (CaCO 3 ) que actuará como modificador de la red de vidrio y como estabilizante de la red. Puede utilizarse una calcita de buena pureza. o Óxido de plomo (II) (PbO) que puede actuar, tanto como modificador de red del vidrio, como generador de red secundario. Puede usarse litargirio comercial. o Tetraborato de sodio decahidratado (Na 2 BB4O 7 *10H 2 O) conocido comercialmente como bórax, éste incorpora un modificador de red Na 2 O y un generador de red B 2 O 3 que se une a los tetraedros de SiO 2. o Arcilla blanca del tipo caolinítica (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) permite la incorporación de Al 2 O 3, el cual actúa como generador de red secundario y estabilizante EQUIPAMIENTO Se requerirán los siguientes instrumentos de laboratorio adicionales: o Una balanza analítica o de precisión o Un mortero de porcelana o Un horno mufla que pueda operar hasta 1100 C o Una placa refractaria o Elementos de seguridad tales como guantes, barbijos y antiparras de uso obligatorio sobre todo cuando se trabaja con PbO PROCEDIMIENTO Para realizar este experimento es necesario que los materiales estén finamente molidos, en especial el cuarzo, que debe sobrepasar la malla de 200 mesh. Las mezclas de los diferentes sólidos, previamente pesados, se realizan por molienda conjunta en un mortero de porcelana, de modo de lograr la mayor dispersión y el mayor contacto posible entre los diferentes sólidos. La proporción, en porcentaje en peso, de los distintos componentes de las mezclas, se detalla en la Tabla 2. Tabla 2. Composición porcentual en peso de las diferentes muestras N de Muestra SiO 2 Na 2 CO 3 CaCO 3 PbO Na 2 BB4O 7 *10H 2 O Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 (Cuarzo) (S. Solvay) (Calcita) (Litargirio) (Borax) (Arcilla)

4 Debido a que durante el proceso de calcinación de las muestras se producirán reacciones de deshidratación y eliminación de CO 2, la composición del sólido remanente resulta en una combinación de óxidos, cuyos porcentajes en moles se indica en la Tabla 3. La totalidad de las muestras se coloca sobre una placa cerámica que consta de nueve compartimentos. Esta placa debe ser preparada previamente con arcilla blanca. Tabla 3. Composición porcentual en moles de las diferentes muestras calcinadas N de Muestra SiO 2 Na 2 O CaO PbO BB2O 3 Al 2 O Las muestras una vez pesadas y molidas se colocan sobre una cubeta cónica de modo tal que al volcarlas sobre la placa cerámica quede formado un cono con cada muestra. De este modo, se facilita la observación de la fusión. En la Figura 3, se puede observar como quedan colocadas las muestras sobre la placa cerámica. Figura 3. Distribución de los conos de muestras sobre la placa cerámica. La distribución de las muestras corresponde a la indicada en la Tabla 4. Tabla 4. Distribución de las muestras sobre la placa cerámica I II III A B C La placa cerámica con las muestras se somete a calcinación en un horno mufla mediante un programa de calentamiento lineal de 2 C por minuto hasta llegar a la temperatura deseada. Una vez alcanzada la máxima temperatura permanece la muestra en ese valor durante 2 horas. Las temperaturas máximas son de 900 C, 1000 C y 1100 C. Finalizado el calentamiento, se deja enfriar la muestra en el interior de la mufla durante 24 hs. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los resultados experimentales que se obtuvieron de la calcinación de las muestras en las condiciones experimentales indicadas y de acuerdo a la distribución indicada en la Tabla 4, se exponen a continuación: 1641

5 La calcinación a 900 C se muestra en la Figura 4. En ella se puede observar que, en las muestras que poseen sodio como modificador de red, el agregado de concentraciones crecientes de Na 2 CO 3 incrementa la vitrificación hasta llegar al valor máximo que corresponde a la composición del eutéctico. Figura 4. Ensayo de fusión a 900 C. El reemplazo de calcio por sodio (muestras 6 y 7) disminuye notablemente la fusibilidad del cuarzo, encontrándose que la muestra 7 (composición de los vidrios comerciales) no alcanza a fundir a 900 C. Por otro lado, en la muestra 6 se observa la presencia de burbujas, atribuibles al anhídrido carbónico. Este gas es producto de la descomposición de los carbonatos, que por la alta viscosidad del vidrio no alcanza a escapar a la atmósfera. En las muestras 8 y 9 se observa la alta capacidad del PbO y el Bórax para lograr vidrios que funden a bajas temperaturas, aunque este último no alcanza a cubrir toda la superficie cerámica como lo hizo el vidriado plúmbico. La tonalidad amarillenta del vidriado plúmbico es atribuible a la presencia de impurezas normales en el litargirio. La Figura 5 muestra los resultados del ensayo de fusión a 1000 C, para la distribución de muestras indicadas en la Tabla 4. En ella puede observarse el inicio de la fusión de la muestra 7. El vidriado de la muestra 6, ha madurado lo suficiente para eliminar las burbujas y fluir para cubrir la superficie cerámica. Mayor fluidez puede observarse en la muestra 5 que corresponde al eutéctico. Figura 5. Ensayo de fusión a 1000 C. El vidriado boro-silicato, mostró una total fusibilidad a esta temperatura, obteniéndose un vidrio brillante (muestra 9). La Figura 6, muestra los resultados del ensayo de fusión a 1100 C, para la distribución de muestras indicadas en la Tabla 4. Puede observarse que a dicha temperatura la muestra 7 vitrificó completamente y alcanzó suficiente fluidez para cubrir gran parte de la superficie cerámica. Se logró también la vitrificación de la muestra 4 y una total fluidez de las muestra 5 y

6 Figura 6. Ensayo de fusión a 1100 C. Los vidriados plúmbicos y bóricos (muestras 8 y 9) mostraron nuevamente los mejores resultados a esta temperatura, lo que demuestra que un exceso de temperatura no afecta apreciablemente a estos vidriados, salvo en su fluidez a altas temperaturas. Las muestras 2 y 3 mostraron escasa fusibilidad aún a altas temperaturas, en tanto que la muestra 1 correspondiente al cuarzo puro no mostró vitrificación tal como era esperable. 4. CONCLUSIONES Los resultados obtenidos demuestran como, mediante un ensayo sencillo, se puede observar el efecto de los diferentes modificadores de red en la síntesis y propiedades del vidrio. Se observó que la composición correspondiente al eutéctico SiO 2 -Na 2 O permite lograr vidrios a menor temperatura, en tanto que el reemplazo parcial de iones sodio por calcio, para lograr vidrios mas resistentes, requiere de una mayor temperatura de fusión. Se observa claramente como, los vidrios modificados con plomo y boro, logran los mejores resultados en un amplio rango de temperaturas, lo que demuestra la gran aplicabilidad de estos componentes en los vidrios especiales y es los vidriados cerámicos de bajas temperaturas. Este sencillo experimento, fácil de realizar con componentes simples y económicos, constituye una ejemplo útil para los cursos básicos de ciencia de materiales y química del estado sólido, en lo referente a materiales cerámicos y vidrios. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Universidad Nacional de San Luis y al CONICET por el soporte financiero brindado. REFERENCIAS 1. F. H. Norton, Cerámica fina, tecnología y aplicaciones, segunda edición, 1983, Ed. Omega. 2. A. I. Avgustinik Cerámica, 1983, Ed. Reverté. 3. F. Singer y S. Singer, Princípios generales de la fabricación de cerámica, Cerámica Industrial Vol I, 1976, Ed. Urmo. 4. J. Konta, "Clay and man: Clay raw materials in the service of man", Applied Clay Science, 10, (1995),