SOLUCIONES SÓLIDAS IDEALES

Transcripción

1 SOLUCIONES SÓLIDAS IDEALES Soluciones sólidas ANTES DE LA MEZCLA DESPUÉS DE LA MEZCLA MEZCLAR X A moles de A + X B moles de B X A +X B = mol de solución sólida G =G A X A + G B X B G = G +ΔG m SOLUCIÓN IDEAL ΔG m = ΔH m -T ΔS m 0

2 Las soluciones sólidas ideales son un buen punto de partida por ser una forma fácil de aproximarse al problema. Sin embargo raramente se cumplen las condiciones de idealidad. En este caso concreto la hipótesis de idealidad fundamental es que todas las energías de enlace son idénticas. Esta no es la situación real y en un proceso de mezcla habrá siempre una absorción o una liberación de energía, ΔH m 0 Haremos una extensión del modelo de las soluciones ideales admitiendo que en la entalpía de mezcla sólo intervienen los enlaces entre átomos adyacentes. Esto requiere que los volúmenes de A y B sean iguales, lo que permite que las distancias interatómicas permanezcan constantes y no haya dependencia de la energía de enlace con la composición. La energía interna de la mezcla depende entonces del número de enlaces de cada tipo que se hayan formado E=P + P + P. Donde = ( + ) El cambio en la energía interna de la mezcla será por tanto P y si la presión durante la mezcla permanece constante el cambio en la energía interna es precisamente la entalpía de mezcla.

3 SOLUCIONES SÓLIDAS REGULARES Átomos A-Átomos B = ( + ) Todos los enlaces son igualmente intensos, por lo tanto los átomos de ambas especies se distribuyen al azar. Aproximadamente hay el mismo número de enlaces de cada tipo: =0 = = enlaces A-A ; 9 enlaces B-B 0 enlaces A-B > ( + ) Los enlaces entre átomos de distinta especie son más intensos, por lo tanto cada átomo tenderá a rodearse de átomos de la otra especie. Esto introduce un cierto orden en la aleación: >0 9 enlaces A-A ; 8 enlaces B-B 43 enlaces A-B < ( + ) Los enlaces entre átomos de la misma especie son más intensos, por lo tanto cada átomo tenderá a rodearse de átomos su misma especie. Esto introduce un alto grado de orden en la aleación: <0 4 enlaces A-A ; 4 enlaces B-B enlaces A-B 3

4 QUÉ PASA CON LA ENERGÍA LIBRE EN LAS SOLUCIONES REGULARES? Si admitimos valores de pequeños (alto grado de aleatoriedad en la solución) P =N a z X A X B (con N a el número de Abogador y z el número de coordinación). La entalpía de mezcla será ΔH m = N a z X A X B PARÁMETRO DE INTERACCIÓN, Ω ΔG m =ΔH m -TΔS m Ω X A X B RT X A lnx A + X B lnx B 4

5 SOLUCIONES REALES Evidentemente, este es el último paso de nuestra descripción e implica abandonar todas las hipótesis anteriores. En sistemas con <0 la energía interna disminuye ordenando los átomos de tal manera que aumente el número de enlaces, mientras que si >0, la energía se reduce por arracimamiento de átomos del mismo tipo. En el extremo de energía de enlace entre átomos es muy grande cabe la posibilidad de que aparezcan compuestos o fases intermedias. El tamaño de los átomos constituyentes juega también un papel importante. Si la diferencia de tamaños es pequeña habrá que incluir una corrección que tuviera en cuenta el cambio de energía interna asociada a la tensión elástica. si esta diferencia de tamaños se hace más grande puede llegar a convertirse en el término dominante y en el extremo provocará la formación de un tipo diferente de solución sólida: UNA SOLUCIÓN SÓLIDA INTERSTICIAL. SOLUCIÓN ORDENADA SUSTITUCIONAL AGLOMERACIÓN DE ÁTOMOS SOLUCIÓN ALEATORIA INTERSTICIAL 5

6 be es la energía libre de la mezcla de las dos fases La energía libre baja hasta G si se hace una mezcla de fases α β La energía libre baja un poco más si se permite el intercambio de átomos de B a la fase α y átomos de A a la fase β, hasta alcanzarse las composiciones α e y β e de equilibrio. 6