METODOLOGÍAS PARA LA DETERMINACIÓN DE SÍLICE CRISTALINA

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1 JORNADA TÉCNICAT SÍLICE Y AGLOMERADOS DE CUARZO METODOLOGÍAS PARA LA DETERMINACIÓN DE SÍLICE CRISTALINA Dr. José María Rojo Aparicio Dpto. de Contaminantes y Toxicología CNVM - INSHT Bilbao, 20 de Septiembre de 2011

2 Metodologías para la determinación de sílice s cristalina Composición/Estructura/Tamaño de partícula Caracterización de los aglomerados Muestreadores de la fracción respirable Métodos normalizados de análisis Fiabilidad de las determinaciones de sílice cristalina Resultados analíticos Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 1

3 Composición Mineralogía SiO 2 sílice libre Cristalina Amorfa Cuarzo (> 90%) Cristobalita Tridimita Trípoli Coesita Estisovita Ópalo Sílice vítrea Sílice biogénica Sílice fundida Sílice pirogénica Sílice coloidal Sílica gel FACTORES MINERALOGICOS Impurezas RESPUESTA BIOLÓGICA Macroscópico Microscópico Cuarzo Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 2

4 Estructura Estabilidad α-cuarzo 573 ºC β-cuarzo α-tridimita 870 ºC β 2 -tridimita 163 ºC 117 ºC β 1 -tridimita CRISTOBALITA CUARZO 1470 ºC β-cristobalita ºC α-cristobalita 1723 ºC 2,318 g/cm 3 sílice fundida quenching 2,648 g/cm 3 vidrio de sílice TRIDIMITA 2,269 g/cm 3 Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 3

5 Tamaño de partícula Materia particulada y sistema respiratorio VIA DE ENTRADA Exposición Laboral RESPIRATORIA Enfermedades Pulmonares Respiración normal Propiedades Aire Cadencia Nariz o Boca Inhalación TAMAÑO DE PARTICULA TR DEPOSITO DIAMETRO AERODINAMICO SÍLICE / ZONA ALVEOLAR DENSIDAD Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 4

6 Composición n de los materiales Caracterización de los aglomerados Intensity (counts) CUARZO AMORFO (º)) 2θ Theta ( ) Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 5

7 Composición n de los materiales Método: DCT/DRX-P1/04 Caracterización de los aglomerados Separación por sedimentación: POLVO DE MECANIZADO t = ( ρ cuarzo 18ηh ρ FRACCIÓN RESPIRABLE agua ) d 2 g MATERIAL (%) Cuarzo (%) Cristobalita (%) Total (%) Peso (%) Cuarzo (%) Cristobalita (%) Total < LD < LD < 3 ~ < 3 ~ < 2 ~ < 2 ~ < 2 ~ 62 Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 6

8 Distribución n de tamaño o de partículas en aire Caracterización de los aglomerados DRX IMPACTADOR D a = 6 μm DRX D a = 3,5 μm D a = 1,55 μm D a = 0,93 μm D a = 0,52 μm CRISTOBALITA D a < 0,52 μm CUARZO Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 7

9 UNE-EN EN 481 Fracción n respirable Muestreadores de la fracción respirable INHALABLE TORÁCICA RESPIRABLE 100 (%) Aerosol total Convenio Inhalable 40 Convenio Convenio Respirable Toracico 20 MED= 4,25 μm STG= 1, Diametro aerodinamico (μm) Los convenios describen las fracciones de aerosol que muestrearía un selector ideal. Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 8

10 Determinación de sílice cristalina Equipamiento para la toma de muestras Instrumentación SISTEMA DE MUESTREO Muestreador Elemento de retención Bomba de muestreo AIRE Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 9

11 Determinación de sílice cristalina Muestreadores de la fracción n respirable (CEN/TR 15230:2005) MUESTREADOR CAUDAL (l/min) IOM Multifracción 2 CIP 10-R GK2.69 SIMPEDS Respicon Ciclón de aluminio Ciclón de plástico conductor GS-1 GS-3 PGP-FSP 2 PGP-FSP ,2 2,2 3,11 2,5 2,2 2,0 2, ELEMENTO DE RETENCIÓN Filtro Espuma Filtro Filtro Filtro Filtro Filtro Filtro EN 13205:2001 Filtro FABRICANTE SKC ARELCO 10 mm Nylon 1,7 Filtro PANAMETRICS BGI CASELLA HUND SKC SKC GSM GSM Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 10

12 Determinación de sílice cristalina Muestreadores de la fracción n respirable Convenio para un selector ideal Da (μm) E (%) 97,1 91,4 73, ,8 1,3 < 80% < 2 μm P. Görner and J.F. Fabriés, Occupational Hygiene (1996) Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 11

13 Métodos normalizados de análisis Técnicas de análisis SÍLICE CRISTALINA ESPECTROFOTOMETRÍA DE INFRARROJOS (IR) DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) OTROS (Visible, RMN ) Intensity (cps) 500 DRX IR CRISTOBALITA 350 MTA/MA-056/A06 CUARZO MTA/MA-057/A Theta ( ) Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 12

14 Métodos normalizados de análisis MTA/MA - 056/A05 Espectroscopía infrarroja (IR) Dispersión y FTIR UNE 81550; MTA/MA-057/A04 A: Sílice amorfa C: Cristobalita K: Caolín Q: Cuarzo Difracción de rayos X (DRX) Yobs MTA/MA-010/A00 MTA/MA-056/A06 ISO 24095: Theta (b) Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 13

15 Métodos normalizados de análisis MTA/MA 056/A06 MUESTREO PREPARACION DE PATRONES Y MUESTRAS PATRONES Material de Referencia: BCR MTA/MA - 056/A06 AREA (SiO 2 ) In (SiO 2 ) y i CÁLCULOS y=a + bx x i μg (SiO2 ) LD = 3 μg LC = 9 μg CV < 7 % Análisis: μg Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 14

16 Métodos normalizados de análisis MTA/MA - 056/A05 MTA/MA 056/A06: Características Intervalo de aplicación: μg Cantidades de sílice en filtro (LD = 3 μg y LC = 9 μg) Precisión (< 7%) [ 4% para cantidades superiores a 30 μg] Recuperación > 98% Sesgo 7% Interferencias Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 15

17 Métodos normalizados de análisis MTA/MA - 056/A05 Aplicabilidad a los valores límite l de exposición n diaria VLA-ED (mg/m 3 ) 1/10 VLA-ED (mg/m 3 ) Límite de detección, LD (μg/filtro) MTA-056 Límite de cuantificación, LC (μg/filtro) Cuarzo 0,1 0, Cristobalita 0,05 0, MUESTREADOR 1/10 VLA-ED (0,1 mg/m 3 ) 1/10 VLA-ED (hipotético 0,05 mg/m 3 ) Ciclón Caudal (l/min) LD Tiempo (h) LC Tiempo (h) LD Tiempo (h) LC Tiempo (h) Dorr Oliver 1,7 2,9 8,8 5,9 17,6 Higgins Dewel 2,2 2,3 6,8 4,5 13,6 GK ,2 1,2 3,6 2,4 7,1 Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 16

18 Fiabilidad de las determinaciones de sílice cristalina PICC Sil Programa Interlaboratorios de Control de Calidad Muestras de control: Cuarzo (MRC) en filtros de PVC Intervalo: μg cuarzo/filtro PICC-Sil Laboratorios participantes 2011: 19 (IR= 12; DRX= 6 ) Aportaciones del PICC-Sil a la mejora de evaluación de la exposición Mejora la fiabilidad de las determinaciones. Reduce la dispersión de los resultados. No existen diferencias significativas entre los resultados obtenidos por IR o DRX. Coeficiente de variación del 10% en las determinaciones analíticas. El 80% de los laboratorios participantes muestran resultados satisfactorios. Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 17

19 Resultados analíticos Muestras ambientales (MTA-056) DETERMINACIONES (Muestras = 131; Blancos = 24) PERSONALES AMBIENTALES MUESTRAS BLANCOS MUESTRAS BLANCOS CICLÓN IMPACTADOR CUARZO CRISTOBALITA CUARZO CRISTOBALITA N [>LD] (%) N [>LC] (%) N [>LD] (%) N [>LC] (%) N [>LD] (%) N [>LC] (%) N [>LD] (%) N [>LC] (%) (98 %) (87 %) (87 %) (42 %) (43 %) (32 %) (34 %) (27 %) Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 18

20 Metodologías para la determinación de sílice cristalina FACTORES A CONSIDERAR EN LA EVALUACIÓN N DE LAS EXPOSICIONES A SÍLICE S CRISTALINA 1. Materiales Composición n / Polimorfos 2. Toma de muestras Muestreador 3. Técnica / MétodoM 3. Análisis METODOLOGÍA A ADECUADA PARA LA EVALUACIÓN N DE LA EXPOSICIÓN Dr. José María Rojo Sílice y aglomerados de cuarzo 19

21 JORNADA TÉCNICAT SÍLICE Y AGLOMERADOS DE CUARZO GRACIAS POR SU ATENCIÓN Dr. José María Rojo Aparicio Bilbao, 20 de Septiembre de 2011