1. La solidificación. Su proceso y velocidad.

Transcripción

1 1. La solidificación. Su proceso y velocidad. La solidificación es un proceso mediante el cual un material metálico, en estado líquido, pasa al estado sólido mediante enfriamiento en un molde, que una vez solidificado, este material tiene forma de lingote. Este proceso industrial es muy importante, ya que casi toda la metalurgia, se basa en este fenómeno. El proceso de solidificación se sigue mediante la curva de enfriamiento, que representa la variación del tiempo frente a la temperatura. Un material en estado sólido, al enfriarse, va desprendiendo energía hasta que llega a la temperatura alrededor del punto de fusión y comienza a solidificar, ordenándose su microestructura. De acuerdo al segundo principio termodinámico: Δ S = H f T ;el valor de la entropía final (S) es menor que la inicial; esto nos indica que el estado del sistema ha pasado ha ser más ordenado. Los núcleos iniciales de solidificación, se inician normalmente en las proximidades del recipiente que contiene el líquido o bien, alrededor de una partícula de alto punto de fusión que se coloca en el seno del líquido. Estos agentes reciben el nombre de nucleantes. Para estudiar la solidificación, se ha de tener en cuenta dos velocidades: la de nucleación (número de núcleos estables formados en la unidad de tiempo) y la velocidad de crecimiento ( determinada por el aumento de la masa de los núcleos con el tiempo). Estos dos factores dependen de la fuerza inductora del proceso y del mecanismo de difusión. La fuerza inductora del proceso se valora por el gradiente de energía entre el punto de fusión ideal y el subenfriado, de tal forma, que cuanto mayor sea el gradiente, mayor será la velocidad de nucleación. La difusión de los gránulos influye notablemente en la velocidad de crecimiento. Esta velocidad de difusión aumenta con la temperatura, por lo que será mayor a temperaturas próximas a la temperatura ideal. Según esto el fenómeno de solidificación, se ve influenciado por dos conceptos contrapuestos, por lo que, si la velocidad de nucleación es mayor que la difusión, la estructura del sólido será altamente granular; si por el contrario, la velocidad de crecimiento es mayor, el tamaño de los gránulos de solidificación será mayor. Desde el punto de vista técnico, interesa un material con unos gránulos pequeños, por lo tanto se debe aumentar la velocidad de nucleación, o bien enfriando el líquido con rapidez ( el grado de subenfriamiento es elevado) o bien fragmentando los gránulos formados en el crecimiento, mediante agitación intensa. 2. Los diagramas de equilibrio Líquido- Sólido. Regla de las fases. Se define como fase a una porción o parte homogénea de una sustancia que difiere de los demás en su composición, estructura o estado de agregación. La representación de las diferentes fases existentes en un material, se representa mediante el diagrama de fases. En un diagrama de fases se representan las dos magnitudes de estado intensivas ( p y T), apareciendo las fases, sólida, líquida y vapor y las fronteras entre cada una de ellas. En el siguiente diagrama se realiza la representación para el caso del agua pura:

2 En el diagrama de fases se puede apreciar la existencia de los tres estados de agregación y las fronteras entre ellos, en forma de líneas de equilibrio donde subsisten las dos fases. El caso el agua presenta una anomalía en cuanto la pendiente de la línea de equilibrio S-L, es negativa. Gibss, utilizando las leyes termodinámicas determinó la regla de las fases, que establece que: F + L = C + 2 F.- es el número de fases. L.- es el grado de libertades, que corresponden a las dos variables termodinámicas (p y T) y a la composición, en el caso de que la sustancia no sea pura. C.- Son los componentes o diferentes estados de agregación. 3. Diagrama de equilibrio en aleaciones. Cuando representamos el diagrama de fases para una sustancia pura a una determinada presión, el diagrama se reducirá a una línea recta definida por la variación de la temperatura, señalando los puntos singulares, correspondientes a los cambios de estado: Cuando se representa, en lugar de una sustancia pura, una aleación formada por dos metales, el diagrama es plano, formado por una abscisa que corresponde a la composición

3 centesimal de cada metal y la ordenada que representa la temperatura. Cuando la composición de la aleación es por ejemplo del 50%, el líquido comenzara a solidificar a una temperatura T 1 inferior a la temperatura de fusión del metal de mayor PF. En este momento empezarán a formarse gránulos de átomos de A y comenzará a aumentar la concentración de átomos de B hasta que solidifica toda la aleación a una temperatura T 2 superior a la temperatura de fusión del B. En el caso de la industria metalúrgica solamente tienen interés los diagramas de fases S-L. Existen dos líneas de equilibrio, que es la línea de líquidus y la línea de sólidus, entre las cuales existirá un equilibrio sólido-líquido. En los puntos sobre estas líneas, al aplicar la regla de las fases, ocurrirá que : 2 + L = 2 +1, los grados de libertad es uno, pudiendo modificar la temperatura o la composición de la mezcla. Se puede cambiar la concentración o la temperatura, pero si una de ellas queda fija, la otra también quedará fijada. En el interior de las dos curvas ocurre exactamente lo mismo. En el interior del dominio del líquido o sólido los grados de libertad son dos, la composición y la temperatura. p = cte B A Como se puede observar la curva de enfriamiento al 50 % no posee tramo horizontal en el punto de fusión. De acuerdo al diagrama de fases establecido, es posible determinar: En el punto A la aleación se encuentra en estado sólido con una composición al 50 % de solubilidad total entre ambos componentes. En el punto B se encuentra la aleación en dos fases coexistiendo una disolución sólida con el estado líquido. En esta situación, es posible determinar la composición química de los componentes atendiendo a la regla horizontal. Para ello se traza una recta horizontal isoterma que pase por el punto B y en los puntos de corte con la líneas de equilibrio nos mostrará la composición de la fase líquida y la fase sólida; así, la fase sólida estará formada por el 75 % de A y la composición de la fase líquida será el 15% de A. Otra forma para determinar la composición será la utilización de la regla de los segmentos inversos :

4 ω L = Csa Ca Csa Cla y ω S = ( 1 ω L ) = Ca Cla Csa Cla siendo ω L y ω S los tantos por uno en peso de las fases líquida y sólida respectivamente, del componente A; Csa, Csb, Cla y Clb, la composición en tanto por ciento en peso de los componentes a y b en las fases sólidas y líquidas; Ca y Cb son la composición de la aleación. Al dividir las dos expresiones anteriores se obtiene : l X = siendo X el brazo : Csa Ca e Y el brazo Ca Cla s Y por lo tanto se cumplirá la regla de la palanca ω L. Y = ω S. X 4. Diagrama de equilibrio en aleaciones eutécticas. Una aleación es eutéctica, cuando una determinada composición es muy estable en fase líquida y solidifica a una temperatura inferior a la de los componentes puros. 90% 85% El diagrama superior representa a dos metales totalmente insolubles entre si en estado

5 sólido, dando lugar a una aleación eutéctica para 75 % de A. En la posición I, la aleación permanecerá en estado fundido hasta la temperatura T 1, coexistiendo las fases sólidas A y B y la fase líquida, no teniendo ningún grado de libertad, la temperatura es constante. Este proceso se repite sucesivamente obteniendo un núcleo de solidificación de A, seguido de otro de B y así sucesivamente, manteniéndose la temperatura constante. La estructura del sólido eutéctico es especial pues está dispuesto de láminas entre mezcladas de A y B. Las aleaciones situadas a la izquierda del punto eutéctico, recibe el nombre de hipoeutéctico y las aleaciones a la derecha son las aleaciones hipereutécticas. En una aleación hipoeutéctica, ( en el caso II) con el 90 % de A, el contenido de átomos de B es inferior al de la composición eutéctica comenzando la solidificación a una temperatura T 2 inferior a la temperatura de fusión T A, peros superior a T 1. Se comenzarán inicialmente a formarse núcleos sólidos del metal puro A. En un punto intermedio, cumplirá la regla de los segmentos o de la palanca: ω S = ω L = Csa Ca Csa Cla Ca Cla Csa Cla = = 0.3 = = 0.4 La solidificación en la condición hipereutéctica será similar a la hipoeutéctica pero teniendo un mayor porcentaje en el componente B, que será puro, rodeado de una matriz eutéctica. En ocasiones los metales que forman parte de las disoluciones eutécticas, poseen una solubilidad parcial; este caso es el más frecuente. El diagrama es el que se muestra a continuación. En el punto eutéctico se forman las soluciones sólidas α + β, cuya composición biene dada por los extremos de la línea horizontal. Al enfriar la solución I por debajo de la temperatura eutéctica irá cambiando la composición de las fases α y β, según se comprueba trazando las rectas horizontales y aplicando la regla de los segmentos inversos. En el caso de la aleación III la solidificación comienza a una temperatura T 2 inferior a la temperatura de fusión del componente A puro, formándose un sólido de fase α de una determinada

6 composición hasta la temperatura T 3 en el que la composición de la fase sólida α iguala a la de la aleación. Antes de llegar la temperatura eutéctica, aparece la solidificación total y entonces el constituyente laminar α + β no se encontrará. Al pasar el dominio de dos fases α + β se transformará al estado sólido. Las curvas de enfriamiento serán las siguientes: 5. Estado de solidificación en no equilibrio. Los diagramas de equilibrio se obtienen en un periodo de tiempo dilatado. Normalmente, los procesos industriales de solidificación se realizan a velocidades de solidificación no lentas, dando lugar a distorsiones de los diagramas de equilibrio, pudiendo aparecer nuevas fases. Si dos metales presentan una solubilidad total en estado sólido, no presentan puntos eutécticos y la solidificación es rápida, el sistema será de no equilibrio. Una solidificación rápida de no equilibrio, al enfriarse comenzará a solidificar a la temperatura T 1, apareciendo el primer núcleo sólido de composición α 1. A la temperatura T 2 se formará un sólido α 2 ; debido a la alta velocidad de solidificación, los fenómenos de difusión no se producen convenientemente y por lo tanto la composición será de un núcleo de x 1 y en la periferia una composición x 2, siendo la composición global la intermedia entre ambas α. A la temperatura T 3 corresponde el final de la solidificación, en este caso se forma un sólido de composición α o igual a la aleación. En condiciones de velocidad rápida de enfriamiento, la composición real de la mezcla será la correspondiente al punto 2. La solidificación de no equilibrio finaliza a la temperatura T f, formándose una última capa de sólido α f, correspondiente al punto 3 del diagrama: Solidificación

7 Los efectos más interesantes que ocurren en la solidificación de no equilibrio son los siguientes: 1. El intervalo de solidificación aumenta pues la temperatura final disminuye. 2. La curva sólidus se desplaza a la izquierda. 3. La composición de los granos no son homogéneos. Las juntas se encuentran enriquecidas del elemento de menor punto de fusión, El efecto se conoce como segregación microscópica. La segregación microscópica presenta inconvenientes en una aleación metálica puesto que produce heterogeneidad en la misma y las juntas del grano se enriquecen en el metal de menor punto de fusión y en impurezas. Las juntas de grano son poco resistentes mecánicamente, produciéndose en ellas fenómenos de corrosión intragranular, por la diferencia electroquímica de sus componentes.. La eliminación de la segregación se realiza mediante el recocido de homogeneización que consiste en calentar la aleación a una temperatura ligeramente inferior a la de la curva solidus del enfriamiento de no equilibrio (T 1 ) y mantenerla durante un tiempo determinado, para que desaparezca el gradiente de composición química del grano. Hay que controlar esta temperatura para que no se llegue a la temperatura de fusión (quemado). En el caso de una transformación eutéctica de dos metales, y que exista enfriamiento rápido, puede provocar al desplazarse la curva solidus a la izquierda la aparición del componente α + β inestable. En este caso se deberá calentar el sólido hasta una temperatura próxima a la eutéctica y mantenerla constante para que tenga lugar el fenómeno de la difusión. 6. La transformación en el estado sólido. En el proceso de solidificación de un metal o aleación, su estructura se mantenía fija solamente en contadas ocasiones, ya que la mayoría de las veces existen en el proceso transformaciones en estado sólido. Estas transformaciones son lentas puesto que influye la difusión de los átomos, realizándose en el proceso fenómenos de nucleación y crecimiento. Normalmente la velocidad a la que se verifica este proceso está relacionada con los defectos estructurales. Un ejemplo de estas modificaciones en estado sólido lo apreciamos en las transformaciones alotrópicas en las que un metal cristaliza en su forma α por debajo de una temperatura T o, mientras que por encima de ella su estructura cristalográfica es β. A esa temperatura T o coexisten las dos formas alotrópicas y según la regla de las fases : F + L = C + 1, los grados de libertad serán 2 + L = 1 + 1, cero, transformándose alotrópicamente a temperatura constante. Es muy común utilizar las curvas TTT para estudiar las transformaciones alotrópicas, que indican tiempo, temperatura y transformación. Para conseguir estas curvas se realiza un calentamiento rápido de este material por encima de T o, enfriando súbitamente el material hasta diferentes temperaturas y manteniendo esas condiciones isotermas, ver la evolución en el tiempo de la transformación en las diferentes estructuras cristalinas. En la siguiente gráfica TTT se pueda apreciar la transformación para un determinado material:

8 De acuerdo a esta gráfica el material se enfría bruscamente desde T o hasta T 1 y se estudia la evolución, isotérmicamente a lo largo del tiempo estableciendo que existe una transición de las formas alotrópicas β α durante el tiempo trascurrido desde t 1 a t 2. La primera zona es metaestable (forma alotrópica β ), una segunda zona de transición y otra tercera zona estable (forma alotrópica α). Cuando un metal que experimenta una transformación alotrópica, se alea con otro, su transformación alotrópica varía sensiblemente ya que la temperatura cambia y ese intervalo de temperaturas no es constante. La transición α + β varía sustancialmente, dependiendo del porcentaje de la sustancia B en la aleación. Un material betágeno, si estabiliza la forma alotrópica β, mientras que actúa como un material alfágeno, si estabiliza la estructura α. Una transformación alotrópica puede tener consecuencias importantes que afectan a las propiedades de estos materiales. Entre ellas caben destacar: 1. La disminución del tamaño del grano, puesto que los nuevos granos comienzan la nucleación en las zonas más inestables de mayor energía y por lo tanto existirá más de un núcleo. 2. Una reducción de la anisotropía que originan los gradientes térmicos durante la solidificación La redistribución de las impurezas. Normalmente las impureza se concentran en los límites o juntas de grano, al realizarse una transformación alotrópica, surgen nuevas nuclealizaciones en zonas de mayor energía, es decir en las juntas de los antiguos granos, quedando las impurezas en el interior de los nuevos granos, por lo que las nuevas juntas de granos son más resistentes aumentando sus propiedades mecánicas. Otra de las transformaciones en estado sólido más habituales son las eutectoides, apareciendo una tercera fase sólida. En esa transformación eutectoide, la temperatura permanece fija, ya que el número de grados de libertad es cero y la aleación estará formada por láminas muy finas de los estados α y β. Como siempre, las aleaciones que se encuentran a la izquierda del punto eutéctico reciben el nombre de hipoeutectoides y las que se encuentran a la derecha son las hipereutectoides.

9 Al contrario de las eutécticas. La fase que precede a la eutectoide es la matriz; la reacción en estado sólido comienza en las juntas de grano de la fase inicial y la fase dispersa será la mezcla α + β. Una aleación (III) solidifica directamente a la fase α y a medida que la temperatura disminuye a una inferior del eutectoide, la solubilidad disminuye y aparece la fase β en aquellos puntos de mayor energía de la estructura α. Las aleaciones de este tipo son fáciles de endurecer, aumentando su resistencia mecánica ; este proceso recibe el nombre de envejecimiento. El objetivo es que las partículas β se distribuyan uniformemente por la matriz α, dificultándose las dislocaciones. El envejecimiento consta de las siguientes fases: 1. Puesta en solución.- La aleación sufre un calentamiento por encima de una determinada temperatura, para que la fase β se disuelva. 2. Hipertemple.- La aleación se enfría súbitamente para evitar que se forme la fase β y se mantenga la fase α en forma metaestable a temperatura ambiente. 3. Maduración.- Se eleva la temperatura moderadamente para lograr que la fase β aparezca finamente dividida. El tratamiento del envejecimiento se muestra en la gráfica siguiente.