UNIDAD 3. CINÉTICA QUÍMICA

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1 3 UNIDAD 3. CINÉTICA QUÍMICA Actividades 1> Escribe las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones químicas referidas tanto a la desaparición de reactivos como a la formación de productos: a) 3 O2 (g) " 2 O3 (g) La expresión que relaciona velocidades de aparición y desaparición es: b) 4 NO2(g) + O2(g) " 2 N2O (g) En este caso es: 2> En la reacción: 4 NO2 (g) + O2 (g) " 2 N2O5 (g), el oxígeno molecular en un determinado momento se está consumiendo con una velocidad de 0,024 mol L 1 s 1. a) Con qué velocidad se está formando en ese instante el producto N2O5? Por la expresión del apartado anterior, comprobamos que la velocidad a la que aparece N2O5 es el doble de la velocidad a la que desaparece O2, por lo que: b) Con qué velocidad se está consumiendo, en ese momento, el reactivo NO2? La velocidad a la que desaparece NO2 es el cuádruple de la velocidad a la que desaparece O2, por lo que: En ningún caso tenemos en cuenta los signos, porque ya están implícitos (todos positivos) en el enunciado. 3> Indica, justificando brevemente la respuesta, si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones: a) En cualquier reacción química, todos los reactivos desaparecen a la misma velocidad. Falsa. La velocidad de desaparición de los reactivos es proporcional al coeficiente estequiométrico que cada reactivo tiene en la reacción. Si el reactivo A tiene un coeficiente estequiométrico que es el doble del coeficiente del reactivo B, su velocidad de desaparición será también el doble. b) El valor de la velocidad de reacción depende del reactivo utilizado para expresarla. Falsa. La velocidad de reacción tiene un factor corrector, de signo negativo en el caso de reactivos y positivo en el caso de productos, que es el inverso del coeficiente estequiométrico para igualar las velocidades de aparición y desaparición de todas las sustancias, por lo que la velocidad de reacción referida a cualquier sustancia es el mismo. En la reacción: a A (g) + b B (g) " c C (g) + d D (g), la velocidad de reacción es:

2 3 c) Unas posibles unidades de la velocidad de reacción son: mol L 1 s 1. Verdadera. Es la más usada aunque, como la ecuación de dimensiones de la velocidad de reacción es N L 3 T 1, en el Sistema Internacional de Unidades la unidad correcta sería mol m 3 s 1. Otra unidad en la que se puede presentar sería, por ejemplo, g ml 1 s 1. d) En el primer momento de una reacción química solo se puede calcular la velocidad de los reactivos, ya que todavía no hay productos. Falta la respuesta. 4> Indica, justificando brevemente la respuesta si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones: a) En cualquier reacción química, todas las concentraciones de los reactivos influyen por igual en la velocidad de reacción. Falsa. La velocidad de reacción, como ecuación cinética, depende del orden de reacción parcial de cada reactivo, que es el exponente al que se encuentra elevada su concentración. Si dos reactivos tienen orden distinto, la concentración del que tiene mayor orden influye más en la velocidad a la que transcurre la reacción. b) Para reacciones diferentes, las unidades de la constante cinética pueden ser diferentes. Verdadera. Las unidades de la constante cinética dependen del orden total de la reacción: 5> Para el proceso: 2 NO (g) + 2 H2 (g) " N2 (g) + 2 H2O (g), la ecuación de velocidad es: v = k [NO] 2 [H2] 2 a) Indica el orden de la reacción con respecto a cada uno de los reactivos. La reacción transcurre de forma elemental (ya que los coeficientes estequiométricos coinciden con los exponentes de las concentraciones en la expresión de la ecuación cinética) y el orden es 2 tanto del monóxido de nitrógeno como del hidrógeno. b) Cuál es el orden total de la reacción? El orden total es 4, ya que es la suma de los órdenes parciales. c) Deduce las unidades de la constante de velocidad. Aplicando la ecuación cinética: 6> Cuál será la vida media de un compuesto «A» que se descompone para formar los compuestos B y C a través de un proceso de primer orden, sabiendo que a 25 C la constante de velocidad es de 0,050 s 1? Solución: A " B + C; cinética de primer ordenà v = k [A] 7> La descomposición en fase gaseosa del óxido nitroso (N2O) ocurre en dos etapas elementales: Experimentalmente se comprobó que la ley de velocidad es: v = k [N2O]. a) Escribe la ecuación para la reacción global. Etapa 1 N2O " N2 + O Etapa 2 N2O + O " N2 + O2 Reacción global 2 N2O " 2 N2 + O2

3 3 b) Explica cuáles son las especies intermedias. La especie intermedia es el O, pues no aparece en la reacción global. c) Qué puede decirse de las velocidades relativas de las etapas 1 y 2? Que la velocidad de la segunda etapa ha de ser menor que la de la primera, porque, si no fuera así, esta sería la que limitara la reacción y la que daría lugar a la ecuación de velocidad. Por tanto: v2 < v1. 8> Para el equilibrio dado, qué probabilidad de ser correcta tiene la ecuación cinética siguiente? 4 HBr + O2 " 2 H2O + 2 Br2; v = k [HBr] 4 [O2] Ninguna, pues requiere el choque (coincidencia en el mismo punto del espacio) de cinco moléculas con la oportuna orientación y energía suficiente, lo cual es prácticamente imposible. 9> En la reacción de formación del amoniaco, podríamos asegurar que la reacción es de orden cuatro? Por qué? No, por la misma razón que acabamos de explicar: N2 + 3 H2 " 2 NH3; sería muy complicado que en la etapa elemental que controlara la velocidad y, por tanto, la cinética, chocasen tres moléculas de H2 y una de N2 con la orientación y energía suficientes. 10> Cuál será el aumento de velocidad de una reacción en la que se duplica la concentración de reactivo, si la reacción es de segundo orden respecto a él? Al duplicarse la concentración, la velocidad aumentará cuatro veces, ya que si la reacción es de segundo orden responderá a: v = k [A] 2 v = k [A] 2 ; v = k [A] 2 = k (2 [A]) 2 = 4 k [A] 2 = 4 v. 11> La constante de velocidad de una reacción de primer orden es 7, s 1 a 350 K. Cuál será la constante de velocidad a 700 K si la energía de activación es 42,8 kj mol 1? 12> La energía de activación de una reacción química a 25 C es de 50 kj/mol. Determina cuánto aumenta la constante de velocidad de dicha reacción si la temperatura aumenta a 40 C. Aumenta casi el triple. 13> A 20 C la constante de velocidad para la descomposición de una sustancia es 3, s 1, mientras que su valor a 50 C es de 7, s 1. a) Calcula la energía de activación de la misma. b) Podrías decir cuál es el orden total de la reacción? El orden de la reacción se puede obtener al comprobar que la constante de velocidad tiene como unidades s 1. Observamos que las unidades de la constante cinética dependen del orden total de la reacción:

4 3 A la vista de lo obtenido, el orden total es 1, ya que es el único valor que anula la presencia tanto de la unidad L como la unidad mol. 14> A 600 K, el valor de la constante de velocidad de la descomposición de una sustancia A es: k = 0,55 L mol 1 s 1 a) Cuál es la velocidad de descomposición de la sustancia a esta temperatura si [A] = mol L 1? v = k [A] 2 ; v =0,55 L mol -1 s -1 ( mol L -1 ) 2 =4, mol L -1 s -1 b) Si a 625 K, la constante de velocidad es k = 1,50 L mol 1 s 1, cuánto vale la energía de activación Ea? c) Fijándote en las unidades de la constante, serías capaz de decir qué cinética (su orden) sigue la descomposición de A? El orden de la reacción se puede obtener al comprobar que la constante de velocidad tiene como unidades L mol 1 s 1. Observamos que las unidades de la constante de velocidad dependen del orden total de la reacción: A la vista de lo obtenido, el orden total es 2.

5 3 Cuestiones lectura Química, tecnología y sociedad. Los nanocatalizadores El uso de catalizadores en la fabricación de cualquier tipo de materiales está cada vez mas extendido en la industria química. La investigación en este campo, buscando catalizadores mas eficientes y selectivos, se está desarrollando a una gran velocidad por el ahorro que comporta en los costes de producción. En los últimos tiempos se están desarrollando los nanocatalizadores, y comprender sus mecanismos es fundamental para desarrollar catalizadores cada vez más eficaces. Investigadores del Instituto de Tecnología de Georgia y de la Universidad Técnica de Múnich han descubierto que el oro, cuando actúa en nanoagrupaciones o racimos nanoscópicos de unas 10 docenas de átomos, es un catalizador muy eficaz. Esos tamaños específicos permiten que los racimos de oro asuman una estructura tridimensional, lo que repercute de manera importante en su reactividad y, de esta manera, es posible ajustar la catálisis cambiando el tamaño de los racimos átomo a átomo. Así, en la reacción de formación de CO2 a partir de CO y O2 se utilizaron como catalizador nanorracimos de oro sobre un lecho catalítico de MgO, que debilitaban el fuerte enlace del CO formándose el CO2 incluso a bajas temperaturas, el mecanismo y fundamento de dicho proceso se escapa del nivel de este curso. Los catalizadores utilizan calor y presión para activarse, por lo que trabajar a baja temperatura reduce el coste del proceso. Puesto que las propiedades de los lechos catalíticos pueden aumentar la tasa de reacciones con el uso de nanocatalizadores, es viable hallar nuevos y mejores catalizadores a baja temperatura. Se abre así la puerta a una serie de ventajas más que interesantes para la industria. En su momento, los investigadores comprendieron la importancia de los defectos en los lechos catalíticos así como del número específico de átomos de que consta el catalizador. Hoy es posible afirmar que la importancia de estos radica en que permiten que el catalizador se cargue eléctricamente. Todo indica que estas pautas conducirán a nuevas investigaciones en busca de nanocatalizadores capaces de operar bajo condiciones menos exigentes de presión y temperatura y más baratas. 1> El nanocatalizador descrito en la lectura está formado por ocho átomos de oro. Cuál es su masa? Datos: número de Avogadro: NA = 6, átomos mol 1 ; masa atómica: Mat Au = 196,97 g mol 1. Aplicando los factores de conversión adecuados: 2> La densidad del oro es de kg m 3. Qué volumen aproximado ocupa una unidad del nanocatalizador? Aplicando los factores de conversión adecuados: 3> Si consideramos que la unidad octoatómica del nanocatalizador tiene forma de esfera, cuál sería su radio aproximado? a) 3, m. b) 5, m. c) 5, m. d) 0,031 8 mm.

6 3 Aplicando la ecuación del volumen de una esfera: La respuesta correcta es la a). 4> Teniendo en cuenta que el catalizador se recupera en el proceso, cuál es la ventaja de utilizar nanocatalizadores? Como el consumo del catalizador es nulo, en principio daría igual la cantidad de él que añadiéramos, ya que se recupera en el proceso. La realidad es que se «envenena» y se modifica en el proceso, por lo que deja de ser útil. Cuanto menor sea la cantidad necesaria de catalizador, evitamos el envenenamiento de grandes cantidades de este, que, al ser oro, tiene un coste elevado. Además, el volumen pequeño del nanocatalizador hace que su presencia no incremente el volumen de trabajo, con la consiguiente reducción de costes, además de la reducción de costes que supone que con una pequeñísima cantidad del nanocatalizador podamos acelerar la reacción química. 5> Busca en Internet, o en otras fuentes, estudios sobre la nanocatálisis y presenta un trabajo sobre este tema. Después, haced un debate en común sobre el futuro y la importancia de los nanocatalizadores de los que hayáis encontrado información. Trabajo teórico.

7 3 Cuestiones y problemas Velocidad de reacción de una especie química 1> Expresa la ecuación diferencial de velocidad para los siguientes procesos: a) N2O4 (g) " 2 (g) Δ[ N2O4] 1 Δ[ NO2] v = = Δ t 2 Δ t b) 4 PH3 (g) " P4(g) + 6 H2 (g) 1 Δ[ PH3] Δ[ P4 ] 1 Δ[ H2] v = = = 4 Δ t Δ t 6 Δ t 2> En una reacción A " Productos, la concentración de A desciende desde 10 mol L 1 en el instante inicial hasta 2 mol L 1 a los 50 segundos. Calcula la velocidad de desaparición de A. v= = 0,16 mol L -1 s -1 Ecuaciones cinéticas. Orden de reacción 3> Una sustancia A se descompone según una reacción de segundo orden. El valor de la constante de velocidad es k = 0,55 L mol 1 s 1, a 600 K. Cuál es la velocidad de descomposición a esta temperatura, si la concentración de A es 3, mol L -1? Por ser de segundo orden la reacción (y depender solo de A por ser una descomposición), la ecuación cinética de la velocidad es: v = k [A] 2. Aplicando directamente dicha ecuación: 4> La reacción en fase gaseosa: A + B " C + D es endotérmica y su ecuación cinética es v = k [A] 2. Justifica si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) El reactivo A se consume más deprisa que el B. Falsa. Como, de acuerdo con la estequiometría de la reacción, por cada molécula de A que se consume, se consume una molécula de B, la velocidad de desaparición de ambos reactivos es la misma. b) Un aumento de presión total produce un aumento de la velocidad de la reacción. Verdadera. Un aumento de la presión, sin variar la temperatura, ocasiona una disminución de volumen y, por tanto, un aumento de la concentración. Como la velocidad depende del cuadrado de [A], y este aumenta, la velocidad aumenta. c) Una vez iniciada la reacción, la velocidad de reacción es constante si la temperatura no varía. Falsa. La concentración de A va disminuyendo a medida que progresa la reacción, lo que ocasiona una disminución en la velocidad de reacción a lo largo del tiempo. d) Por ser endotérmica, un aumento de temperatura disminuye la velocidad de reacción. Falsa. Un aumento de la temperatura siempre conlleva un aumento en la velocidad de reacción, al aumentar el número de choques efectivos.

8 3 5> Dada la reacción elemental: O3 (g) + O (g) " 2 O2 (g), conteste a las siguientes preguntas: a) Cuáles son los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos y el orden total de la reacción? Como la reacción es elemental, transcurre en un solo paso, por lo que el orden de la reacción coincide con los coeficientes estequiométricos: el orden parcial es 1, tanto del ozono como del oxígeno monoatómico, y el orden total es 2. b) Cuál es la expresión de la ecuación de velocidad? La expresión de la ecuación de velocidad es: c) Si las unidades de la concentración se expresan en mol L 1 y las del tiempo en segundos, cuáles son las unidades de la constante de velocidad? La velocidad se expresa en mol L 1 s 1 (siempre son estas las unidades en el Sistema Internacional; lo que puede variar son las unidades de la constante de velocidad). d) Qué relación existe entre la velocidad de formación de O2 y la de desaparición de O3? La velocidad de formación o descomposición de un compuesto es la velocidad a la que aumenta o disminuye la concentración de dicho compuesto. Se puede concretar en una expresión común, teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción para que tenga el mismo valor para todas las sustancias presentes. En este caso: Por tanto, el O2 aparece al doble de la velocidad con la que desaparece el O3. 6> Para la reacción, 2 NO (g) + O2 (g) " 2 NO2 (g), la ley de velocidad es v = k [NO] 2 [O2]. Cuando las concentraciones iniciales son [NO]0 = 2, y [O2]0 = 1, (mol L 1 ), la velocidad inicial de reacción es 26, mol L 1 s 1. a) Determina las unidades de la constante de velocidad k. Como en los propios datos se indica, la velocidad de una reacción siempre se expresa en mol L 1 s 1. Las unidades de la constante de velocidad se pueden hallar a partir de la ecuación cinética: b) Calcula el valor de la constante de velocidad, k, de la reacción. El valor de la constante se obtiene al despejar la ecuación cinética: c) Calcula la velocidad de reacción si las concentraciones iniciales fuesen [NO]0 = 1, y [O2]0 = 1, (mol L 1 ). Aplicando directamente la ecuación cinética: También se podría haber argumentado que, como la concentración de O2 permanece mientras que la de NO2 se reduce a la mitad, y el orden de la reacción con respecto al NO2 es 2, la velocidad se reducirá a la cuarta parte.

9 3 7> Una de las aplicaciones del cloroetano ha sido la producción de un antidetonante para la gasolina. El cloroetano se hidroliza en una solución caliente de hidróxido de sodio, según la ecuación siguiente: CH3CH2Cl + OH " CH3CH2OH + Cl. Estudiamos la variación de la velocidad inicial de esta reacción para diferentes concentraciones iniciales de los reactivos, a una temperatura determinada. Los resultados se pueden observar en la tabla siguiente: a) Determina el orden de reacción respecto a cada reactivo y el orden total de la reacción. Explica razonadamente las respuestas. Partimos de la expresión de la ecuación cinética de la reacción: Comparando los datos del experimento 2 y del experimento 1: Comparando el experimento 3 y el experimento 2: Por tanto, el orden es 1 con respecto a cada reactivo, y orden total es 2. b) Calcula la constante de velocidad de la reacción. Para hallar la constante utilizamos uno de los experimentos, por ejemplo, el 1: 8> En la reacción 2 NO + O2 2 NO2 a una determinada temperatura, se ha obtenido la siguiente información: [NO] inicial(mol/l) Calcula el orden total de la reacción y su constante de velocidad. La ecuación de velocidad será: v = k [NO] α [O2]. Mantenemos la [NO] constante y aumentamos la [O2] al doble. Observamos que la velocidad aumenta al doble, por tanto β = 1. Mantenemos ahora constante la [O2] y aumentamos la de [NO] al doble. Observamos que la velocidad aumenta 4 veces, por tanto α = 2. La ecuación cinética será: v = k [NO] 2 [O2]. Y el orden total será = 3.

10 " " " 3 Calculamos k a partir de una de las series de datos (experimentos) de la tabla: 0,028 = k [0,020] 2 [0,010] k = mol -2 L 2 s -1. 9> La reacción: 2 H2 + 2 NO " 2 H2O + N2 se ha estudiado mediante tres experimentos en los que para diferentes concentraciones iniciales de reactivos se ha determinado la velocidad de la reacción. A partir de los resultados que figuran en la tabla, determina la ecuación de velocidad (órdenes parciales y valor de la constante cinética con sus unidades). " Partimos de la expresión de la ecuación cinética de la reacción: Comparando los datos del experimento 2 y del experimento 1: Comparando el experimento 3 y el experimento 1: El orden es 1 con respecto al hidrógeno y 2 con respecto al NO, siendo 3 el orden total. Para hallar la constante utilizamos uno de los experimentos, por ejemplo, el 1: Por tanto, la ecuación de velocidad es v = 68 [H 2 ] [NO] 2. 10> Completa la siguiente tabla de valores correspondientes a una reacción: A + 3 B " C, la cual es de primer orden respecto a A y de segundo orden respecto a B. k = [ A] v [ A ][ B] v = k 0, = = 3,33 mol L s 2 2 [ B] 0,10 (0,30) 0,120 1 = = 0,10 mol L 2 2 3,33 (0,60) v 0,090 = k [ A] 3,33 0, 30 [B] = " = 0,30 ;

11 3 v 0,300 = k [ A] 3,33 0, 40 [B] = " = 0,4 La tabla completa quedará así: [A] mol L 1 [B] mol L 1 Velocidad inicial mol L 1 s 1 Experimento 1 0,10 0,30 0,030 Experimento 2 0,10 0,60 0,120 Experimento 3 0,30 0,30 0,090 Experimento 4 0,40 0,47 0,300 11> Para la reacción: A + B " C se obtuvieron los siguientes resultados: " a) Determina la ecuación de velocidad. La ecuación cinética (o ecuación de velocidad) de la reacción es: Tenemos que determinar el orden de la reacción con respecto a los reactivos. Aunque se puede hacer sin cálculos, optamos por la demostración completa: Comparando los datos del experimento 2 y del experimento 1: Comparando el experimento 3 y el experimento 1: b) Determina las unidades de la constante cinética k. Para hallar las unidades de la constante utilizamos la ecuación cinética: c) Indica cuál de los dos reactivos se consume más deprisa. La velocidad de consumo de los reactivos viene dada por los coeficientes estequiométricos, ya que la velocidad de aparición o desaparición es: Por tanto, ambos reactivos se consumen a la misma velocidad. d) Explica cómo se modifica la constante cinética, k, si se añade más reactivo B al sistema.

12 3 La constante cinética es constante a una determinada temperatura, por lo que no varía con las concentraciones de los reactivos (ni de B ni de A). Lo que varía es la velocidad de la reacción que sí depende de [B]. La constante de velocidad solo depende de la temperatura. 12> El estudio experimental de una reacción entre los reactivos A y B ha dado los siguientes resultados: [A] Determina: a) la ecuación de velocidad; b) el valor de la constante de velocidad. a) Analizando la tabla observamos que, al duplicar la [A] manteniendo constante la [B], la velocidad se duplica, lo que indica que la velocidad es proporcional a [A]. Si se duplica la [B] manteniendo constante la [A], la velocidad se duplica, lo que indica que la velocidad es proporcional a [B]. La ecuación de velocidad será, por tanto: v = k [A] [B] con órdenes parciales de 1 y orden total de 2. 4 v 1, k = = = 5,08 10 mol L s b) Despejando k, tenemos: " [ A ][ B] 0,05 0,05 13> Para una determinada reacción general, A " Productos, se han obtenido los siguientes datos: Calcula: a) el orden de reacción; b) el valor de la constante de velocidad. a) La ecuación de velocidad será: v = k [A] α, por tanto: 4, = k (0,02) α 1, = k (0,03) α Dividiendo ambas entre sí: 5 α 1,08 10 (0,03) = 6 α 4,8 10 (0,02) de donde 2,25 = (1,5) y tomando logaritmos α = 2. El orden total de la reacción es 2. b) Sustituyendo valores en la ecuación de segundo orden: v = k [A] 2, tenemos: 4, = k (0,02) 2, de donde k = 0,012 mol -1 L s -1. Relación entre concentraciones y tiempo 14> Si el periodo de semirreacción del peróxido de benzoilo es de 438 minutos a 70 ºC, cuál es la energía de activación en kj/mol para la descomposición del peróxido de benzoilo, sabiendo que la constante de reacción a 70 ºC vale 1, min 1 y a 100 ºC vale 3, min 1? El dato del periodo de semirreacción no es necesario para resolver el problema.

13 3 15> Una sustancia A se descompone siguiendo una cinética de primer orden, y su periodo de semirreacción es de 30 minutos. Halla el tiempo necesario para que la concentración se reduzca a la décima parte de la inicial. Como es una reacción con cinética de primer orden: v = k [A] y se cumple que: Aplicando el valor obtenido (aunque no es necesario) a los datos que nos dan: 16> Si la cinética anterior fuera de primer orden y el periodo de semirreacción fuera igualmente de 30 minutos, calcula el tiempo necesario para que se redujera a la quinta parte la concentración inicial. Como es una reacción con cinética de primer orden: v = k [A] y se cumple que: Aplicando el valor obtenido (aunque no es necesario) a los datos que nos dan: 17> El periodo de semirreacción para una reacción de primer orden con reactivo único es de 1 h 30 min, cuando la concentración inicial de A es de 0,1 mol L 1. Halla la constante de velocidad del proceso. Como es una reacción con cinética de primer orden: v = k [A] y se cumple que: No necesitamos explícitamente el dato de la concentración inicial, ya que desaparece en el cálculo. Mecanismos de reacción 18> A partir de la ecuación de velocidad, determinada experimentalmente, para la reacción: A + 3 B + C2 " AC + B3C y que es igual a v = k [A] 2 [B], indica: a) Cuál es el orden total de la reacción. Se trata de una reacción elemental? Por qué? El orden total coincide con la suma de los exponentes de las concentraciones (órdenes parciales) en la ecuación de velocidad por lo que el orden total es 3. No se trata de una reacción elemental porque los exponentes no tienen relación directa con los coeficientes estequiométricos de la reacción, que es la condición necesaria para que sea una reacción elemental. b) Si la [A] y [B] se duplican, cómo afectará al valor de la velocidad? Por qué?

14 3 Aplicando los aumentos que plantea el problema: La velocidad se octuplica. c) Si la [C] disminuye a la mitad, cómo variará el valor de la velocidad? Por qué? Como la velocidad de la reacción solo depende de la concentración de A y de B, y estas no varían, la reacción transcurrirá a la misma velocidad. 19> Si la velocidad de reducción del monóxido de nitrógeno está de acuerdo con la ecuación v = k [NO] 2 [H2] y la reacción global del proceso es: 2 NO (g) + 2 H2 (g) " N2 (g) + 2 H2O (g) a) Calcula el orden y la molecularidad de los reactivos. De los exponentes de las concentraciones en la expresión cinética de la velocidad podemos concluir que el orden parcial del NO es 2 y el del H2 es 1, siendo el orden total 3. Para conocer la molecularidad real habría que conocer la estequiometría del paso elemental más lento del proceso, dato que el problema no da. Se puede suponer que coincide en este problema con el orden, por lo que sería termolecular (trimolecular; 3), ya que deben coincidir dos moléculas de NO y una de hidrógeno simultáneamente para que tenga lugar la reacción. La molecularidad de una reacción nunca puede ser mayor de 3 y este concepto solo es aplicable a reacciones elementales. b) Razona que sería más interesante para aumentar la velocidad del proceso: duplicar la concentración de NO o cuadruplicar la concentración de H2. Las nuevas velocidades serían: v = k (2 [NO]) 2 [H2] = 4 k [NO] 2 [H2] = 4 v v = k [NO] 2 (4 [H2]) = 4 k [NO] 2 [H2] = 4 v. Cualquiera de los dos aumentos cuadruplica la velocidad de la reacción. 20> Para la reacción entre el NO y el H2: 2 NO (g) + 2 H2 (g) " N2 (g) + 2 H2O (l) se ha observado que su ecuación de velocidad es v = k [NO] 2 [H2], y el mecanismo propuesto, en dos etapas, es: 2 NO + H2 " N2 + H2O2 (lenta); H2O2 + H2 " 2 H2O (rápida) a) Justifica si el mecanismo propuesto es coherente con la ecuación de velocidad. El mecanismo propuesto es coherente, ya que la etapa más lenta del proceso es la primera, que es la que se corresponde con la ecuación de velocidad. b) Indica la molecularidad de la etapa determinante de la velocidad. La molecularidad de la etapa determinante (la etapa lenta) de la velocidad es 3, puesto que deben chocar dos moléculas de monóxido de nitrógeno con una de hidrógeno para que tenga lugar. c) Indica el orden de reacción de la reacción global. El orden total de la reacción es 3, puesto que lo único que cuenta tanto para los órdenes parciales como para el orden total son los exponentes de la ecuación de velocidad. Por los propios datos del problema (los exponentes de la ecuación cinética), el orden respecto al monóxido de nitrógeno es 2, y el orden respecto al hidrógeno es 1.

15 3 Teorías de las reacciones químicas 21> Usando criterios de termodinámica y/o cinética de las reacciones químicas, critica o justifica la afirmación: «Hay reacciones espontáneas, como la combustión de un papel de celulosa, que sin embargo no se producen salvo que se inicien con una llama o con calor». La espontaneidad de una reacción, estudiada desde el punto de vista de la energía libre de Gibbs (toda reacción es espontánea si su variación de energía libre es negativa), tiene como limitación la energía de activación necesaria para que la reacción tenga lugar, que actúa como límite que la impide hasta que no se aporte desde el exterior la energía necesaria para que se produzca. Por otro lado, no hay una limitación cinética importante puesto que, al empezar a producirse la reacción, esta transcurre de forma rápida, violenta y, hasta cierto punto, explosiva. 22> Se han realizado en el laboratorio tres reacciones, las cuales han dado las siguientes energías de activación: Indica cuál de las tres reacciones será la más rápida y qué efecto producirá un aumento de temperatura en cada una de ellas. Dado que k =k0 e Ea/RT, a temperatura constante será más rápida aquella que tenga menor Ea. Un aumento de la temperatura influirá más en la reacción que tiene mayor Ea, ya que: -Ea /RT1 a T1 k1 = A e T2> T1 -Ea /RT2 a T2 k2 = A e La Ea es un factor directamente proporcional a la k, y a mayor Ea, mayor será el ln k para una misma variación de temperatura. 23> Mediante un diagrama de energía coordenada de la reacción, justifica en cada caso si la velocidad de reacción depende de la diferencia de energía entre: a) Reactivos y productos, en cualquier estado de agregación. b) Reactivos y productos, en su estado estándar. c) Reactivos y estado de transición. d) Productos y estado de transición. Las opciones a) y b) no son correctas porque la velocidad solo depende de la energía de activación y la temperatura, según se puede comprobar aplicando la ecuación de Arrhenius:. La c) es correcta para la velocidad de la reacción directa, ya que la diferencia de energía entre reactivos y estado de transición es la energía de activación. La d) solo sería correcta si hablamos de la velocidad de reacción de la reacción inversa, por la misma razón comentada en el punto anterior. 24> La reacción de formación del HI es bimolecular según la reacción: H2 + I2 " 2 HI, se podría asegurar que si la energía de las moléculas reaccionantes H2 e I2 es elevada, la reacción se producirá con alto rendimiento? No, porque los factores que intervienen en el rendimiento de la reacción son dos: energía y orientación adecuada. Se precisan los dos para que la reacción se produzca con alto rendimiento.

16 3 25> Razona si es correcta la siguiente afirmación: «Cuando en una reacción se desprende gran cantidad de energía, es decir, la reacción es fuertemente exotérmica, se produce a gran velocidad». No tiene por qué ser cierto. Lo que sí es cierto es que la reacción se producirá espontáneamente, pero puede que la energía de activación de la misma sea muy alta, en cuyo caso el proceso se producirá lentamente. Un claro ejemplo de ello es la producción de NH3, cuyo proceso es exotérmico y necesita la ayuda de catalizadores apropiados para que se produzca a una velocidad que sea rentable industrialmente. 26> Si tienes dos reacciones en las que la Ea de la primera vale 100 kj y la energía de activación de la segunda vale 50 kj, cuál será más rápida a temperatura ordinaria? Cómo influirá un aumento de temperatura en ambas reacciones? Aplicando la ecuación de Arrhenius,, observamos que cuanto mayor es la energía de activación es mayor el numerador del exponente, pero el exponente es más negativo, por tener este signo. Al ser más negativo, la expresión de la potencia de e es menor, por lo que también lo será la constante. Por tanto, a mayor valor de la energía de activación, menor valor de la constante de velocidad y menor velocidad en las mismas condiciones. Por tanto, será más rápida la segunda reacción por tener mayor valor de la constante, a igualdad de otros factores como concentración o temperatura. Al aplicar la relación entre distintas temperaturas nos queda la expresión: que es positiva cuando T es mayor que T. Como es el logaritmo neperiano de un cociente, un logaritmo positivo implica que el cociente es mayor que 1, por lo que k es mayor que k. El valor de la constante de velocidad siempre aumenta cuando aumenta la temperatura. La Ea es un factor directamente proporcional a la ln k, y a mayor Ea mayor será el ln k para una misma variación de temperatura. Factores que influyen en la velocidad de reacción 27> Cuál crees que es la explicación de que los alimentos y medicinas se deban guardar en un «sitio fresco»? Razona la respuesta. Las bajas temperaturas evitan que la descomposición de los alimentos se haga a una velocidad apreciable. Por ello, los alimentos, sobre todo en verano, hay que guardarlos a baja temperatura, ya que las temperaturas altas favorecen un aumento de la velocidad de las reacciones de descomposición: k = A e Ea/RT Un aumento de T favorece la velocidad de reacción porque la energía cinética de las moléculas aumenta y, con ello, el número de choques efectivos entre las mismas. Por otra parte, la energía que adquieren las moléculas con el aumento de T hace que muchas de ellas alcancen la energía de activación, con lo que, según la ecuación de Arrhenius, aumentará la k de velocidad y con ello la velocidad de reacción. En definitiva: T e Ea/RT k v 28> Da una explicación razonada al hecho de que, al aumentar la temperatura de una reacción, se produzca un gran aumento de la velocidad de reacción. Al aumentar T, aumenta la energía cinética de las moléculas, ya que: Ec = 3/2 KBT y, por tanto, se favorece una de las dos condiciones que se deben dar en una reacción química. Por otra parte, al aumentar la Ec, aumenta la rapidez y también la probabilidad de que el número de choques efectivos sea mayor por aumentar el número de choques.

17 3 29> La reacción en fase gaseosa: 2 A + B " 3 C es una reacción elemental y por tanto de orden 2 respecto de A y de orden 1 respecto de B. a) Formula la expresión para la ecuación de velocidad. Como nos dan los órdenes parciales (que nos dicen que la reacción transcurre de forma elemental, es decir, en una sola etapa), conocemos los exponentes de la ecuación cinética, por lo que: b) Indica las unidades de la velocidad de reacción y de la constante cinética. La velocidad de una reacción siempre se expresa en mol L 1 s 1. Las unidades de la constante cinética se calculan teniendo en cuenta la ecuación cinética: c) Justifica cómo afecta a la velocidad de reacción un aumento de la temperatura a volumen constante. Un aumento de la temperatura conlleva siempre un aumento de la velocidad a la que transcurre la reacción, ya que hay más choques intermoleculares y las moléculas están dotadas de mayor energía, lo que hace que puedan romperse los enlaces con mayor facilidad. d) Justifica cómo afecta a la velocidad de reacción un aumento del volumen a temperatura constante. Un aumento de volumen a temperatura constante ocasiona que la concentración de las sustancias presentes disminuya, por lo que será más difícil que las moléculas choquen entre sí y, por tanto, disminuya la velocidad de la reacción. 30> Para la reacción en fase gaseosa ideal: A + B " C + D, cuya ecuación cinética o ley de velocidad es v = k [A], indica cómo varía la velocidad de reacción: a) Al disminuir el volumen del sistema a la mitad. Al disminuir el volumen a la mitad, y mantener el resto de las condiciones iguales (no hay cambio en la cantidad de reactivos), la concentración del reactivo A se duplica, por lo que: v = k 2 [A] = 2 k [A] = 2 v. La velocidad se duplica. b) Al variar las concentraciones de los productos sin modificar el volumen del sistema. La velocidad no varía ya que no varía la concentración del reactivo A, que es el único que aparece en la ecuación de velocidad. Como solo variamos las concentraciones de C y D, no hay ninguna influencia. c) Al utilizar un catalizador. El uso de un catalizador incrementa la velocidad de la reacción, ya que disminuye la energía de activación sin variar ningún otro parámetro, y eso hace que se modifique el valor de la constante de velocidad, k, como predice la ecuación de Arrhenius:. d) Al aumentar la temperatura. El aumento de temperatura incrementa la velocidad de la reacción, ya que modifica el valor de la constante de velocidad, k, haciendo que su valor aumente, como predice, al igual que en el apartado anterior, la ecuación de Arrhenius:. 31> La velocidad de una reacción entre sustancias gaseosas: A + B " C, se expresa como: v = k [A] [B] 2. En función de esa ecuación, contesta a las siguientes preguntas: a) Cuál es el orden de la reacción respecto al compuesto A? Y respecto al B? El orden parcial de reacción respecto de A es 1, y respecto de B es 2; por tanto, el orden total es 3, como se puede comprobar con los exponentes de la ecuación cinética. b) Esa reacción es bimolecular?

18 3 No. Si transcurre en una sola etapa es una reacción termolecular, es decir, de tercer orden, ya que tienen que encontrarse en el mismo sitio y al mismo tiempo tres moléculas de reactivos: dos de B y una de A. c) Un cambio de temperatura afectaría a esta reacción? El aumento de temperatura incrementa la velocidad de la reacción, ya que modifica el valor de la constante de velocidad, k, haciendo que su valor aumente, como predice la ecuación de Arrhenius:. Una disminución de temperatura la haría más lenta. d) Si se duplicara la concentración del compuesto A, cómo se modificaría la velocidad de reacción? Y si se duplicara la del compuesto B? Aplicando los valores dados a la ecuación cinética: v = k 2 [A] [B] 2 = 2 k [A] [B] 2 = 2 v. v = k [A] (2 [B]) 2 = 4 k [A] [B] 2 = 4 v. Si duplicamos la concentración de A, manteniendo la de B constante, la velocidad se duplica, mientras que si duplicamos la de B, manteniendo la de A constante, la velocidad se hace cuatro veces mayor. 32> La ecuación de velocidad de la reacción de hidrogenación del etileno para dar etano es: v = k [C2H4] [H2] Cómo afectará a la velocidad de reacción un aumento al doble de la presión, si la temperatura es constante? Un aumento de presión a T constante implica una disminución de volumen, ya que: Si T = constante p V = constante. Al aumentar la presión, el volumen debe disminuir para que su producto siga siendo constante. Al disminuir el volumen, aumenta la concentración y, por tanto, aumenta la velocidad de reacción. En este caso, un aumento al doble de la presión implicaría una disminución del volumen a la mitad y un aumento de la concentración de etileno e hidrógeno al doble, con lo que: v = k 2 [C2H4] 2 [H2] = 4 k [C2H4] [H2] = 4 v. Por tanto, la velocidad se cuadruplicaría. 33> Calcula la energía de activación para una reacción cuya velocidad se multiplica por 4 al pasar la temperatura de 290 K a 312 K. Llamamos c x a la expresión que presentan las concentraciones en la ecuación de velocidad para dos temperaturas diferentes: v = k' c x y v = k c x Suponemos que al variar la temperatura no varía ni la cinética de reacción ni la concentración de los reactivos, y que sí varia la k; por ello hemos puesto k a 290 K, y k a 312 k, siendo k = 4k. Dividiendo ambas entre sí, tenemos: 34> La reacción A " B es de segundo orden. Cuando la concentración de A es 0,01 mol L 1, la velocidad de formación de B es de 2, mol L 1 s 1. Calcula la constante de velocidad. Si la velocidad de esta reacción se duplica al pasar de 40 C a 50 C, calcula la energía de activación del proceso. Para hallar la constante utilizamos la expresión de la ecuación cinética:

19 3 Para el cálculo de la energía de activación, suponemos que al variar la temperatura no varía ni la cinética de reacción ni la concentración de los reactivos, y que sí varia la k; por ello hemos puesto k y k. Dividiendo ambas entre sí, tenemos: 35> Para la reacción de formación del HI a 400 C, a partir de sus elementos H2 e I2, la energía de activación vale 196,8 kj mol 1. Calcula el aumento que experimentará la velocidad de dicha reacción al elevar la temperatura a 500 C. Aplicando la expresión que relaciona la variación en la constante de velocidad con la energía de activación y las temperaturas: Como la constante de velocidad incrementa su valor en más de 4 veces (4,65), esto es lo que lo hace aumentar la velocidad, ya que los otros términos que aparecen en la ecuación cinética, las concentraciones, suponemos que no varían. Catalizadores e inhibidores 36> Si a una reacción le añadimos un catalizador, razona si las siguientes frases son verdaderas o falsas: a) La entalpía de la reacción disminuye. Falsa. Disminuye la energía de activación tanto de la reacción directa como de la inversa, y lo hace en la misma cantidad, por lo que no influye en la entalpía de la reacción, aunque aumenta la velocidad de las reacciones, tanto directa como inversa. b) El orden de reacción disminuye. Falsa. Un catalizador puede cambiar el mecanismo de la reacción sobre la que actúa, favoreciendo una mayor velocidad al disminuir la energía de activación. No puede cambiar el orden de la reacción. c) La velocidad de la reacción aumenta. Verdadera. Como ya hemos dicho, esa es la consecuencia de la presencia de un catalizador: aumenta la velocidad de las reacciones directa e inversa, al disminuir las energías de activación correspondientes. Si fuera un inhibidor, el efecto sería el contrario. 37> Si a una reacción le añadimos un catalizador, razona si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas: a) La entalpía de la reacción aumenta. Falsa. Disminuye la energía de activación, tanto de la reacción directa como de la inversa, y lo hace en la misma cantidad, por lo que no influye en la entalpía de la reacción, aunque aumenta la velocidad de las reacciones, tanto directa como inversa. b) Varía el orden de la reacción. Falsa. Un catalizador no puede cambiar el mecanismo de la reacción sobre la que actúa para favorecer una mayor velocidad. No puede cambiar el orden de la reacción. c) La velocidad de reacción aumenta. Verdadera. Como ya hemos dicho, esa es la consecuencia de la presencia de un catalizador: varía (aumenta) la velocidad de las reacciones directa e inversa al disminuir ambas energías de activación. d) Se modifica el mecanismo de la reacción. Verdadera. Por la misma razón explicada en el apartado b), no se modifica el mecanismo de la reacción.

20 3 38> Elige la/las respuestas correctas de entre las siguientes. Cuando a una reacción se le añade un catalizador: a) Disminuye el calor de reacción. Falsa. Disminuye la energía de activación tanto de la reacción directa como de la inversa, y lo hace en la misma cantidad, por lo que no influye en la entalpía de la reacción (que es el calor absorbido o desprendido en una reacción a presión constante), aunque aumenta la velocidad de las reacciones, tanto directa como inversa. b) Se hace ΔG más negativo y, por tanto, la reacción es más espontánea. Falsa. La variación de energía libre depende del valor de ΔH y de los valores de ΔS y de la temperatura, y ninguno de ellos lo varía la presencia de un catalizador. c) Aumenta únicamente la velocidad de reacción. Verdadera. Esa es la consecuencia de la presencia de un catalizador: aumentar la velocidad de las reacciones directa e inversa al disminuir ambas energías de activación. d) Aumentan en la misma proporción las dos velocidades, directa e inversa. Aumentan, como ya hemos dicho, en la misma proporción relativa, pero no absoluta, ya que esto implicaría una variación en el resultado final del proceso. Generales 39> La reacción: 2 X + Y " X2Y tiene órdenes de reacción 2 y 1 respecto a los reactivos X e Y, respectivamente. a) Cuál es el orden total de la reacción? Escriba la ecuación de velocidad del proceso. El orden total es la suma de los órdenes parciales, por lo que su valor es 3. La ecuación cinética o ecuación de velocidad será: b) Qué relación existe entre la velocidad de desaparición de X y la de aparición de X2Y? La relación viene dada por los coeficientes estequiométricos, ya que las velocidades de aparición o desaparición son: Por tanto, X desaparece el doble de rápido de lo que aparece X2Y. c) En qué unidades se puede expresar la velocidad de esta reacción? Y la constante de velocidad? La velocidad de una reacción siempre se expresa en mol L 1 s 1. Las unidades de la constante de velocidad se calculan teniendo en cuenta la ecuación cinética: d) De qué factor depende el valor de la constante de velocidad de esta reacción? Razona la respuesta. La constante cinética varía según predice la ecuación de Arrhenius:. Por tanto, depende del factor A, que representa la naturaleza de los reactivos y su facilidad de combinación, de la energía de activación (la constante es mayor cuanto menor es Ea) y de la temperatura, aumentando cuando aumenta esta. Para una determinada reacción, k únicamente depende de T. 40> Para la nitración del benceno se propone el siguiente mecanismo en dos etapas: 1.ª etapa 2 HNO3 NO2+ + NO3 + H2O + 2.ª etapa NO2 + C6H6 C6H5NO2 + H +

21 3 Sabiendo que la expresión experimental de velocidad es v = k [HNO3] 2, indica: a) Cuál sería la etapa lenta del proceso? Por qué? La etapa más lenta del proceso es la primera, puesto que es la que se corresponde con la ecuación de velocidad. La etapa más lenta es la que condiciona el transcurso de la reacción, por lo que el orden de la reacción global y los órdenes parciales de la etapa más lenta son los que aparecen en la ecuación cinética de velocidad. b) Qué etapa tendrá mayor energía de activación? Por qué? La etapa con mayor energía de activación es también la primera, puesto que una mayor energía de activación hace que la velocidad sea más lenta, como se puede comprobar en la ecuación de Arrhenius:. c) Cuál es el orden total de esa reacción? Por qué? El orden total de la reacción es 2, puesto que lo único que cuenta, tanto para los órdenes parciales como para el orden total, son los exponentes de la ecuación de velocidad. Por los propios datos del problema, el orden respecto al ácido nítrico es 2, el orden total es también 2 y nulos respecto de todas las demás especies químicas que intervienen en la reacción. 41> La ecuación de velocidad para el proceso de reducción de HCrO4 con HSO3 en medio ácido es: v = k [HCrO4 ] [HSO3 ] 2 [H + ]. a) Indica las unidades de la constante de velocidad (k). Aplicando la ecuación cinética: b) Indica el orden total de la reacción y los órdenes parciales correspondientes a las tres especies. El orden total es 4, que es la suma de los órdenes parciales. Estos son de orden 1 con + respecto a HCrO4 y H y de orden 2 con respecto a HSO3. c) Explica los factores que influyen en la constante de velocidad de la reacción. Teniendo en cuenta la Ley de Arrhenius,, la constante para una determinada reacción depende de la temperatura. A y Ea son valores particulares de cada reacción y R es una constante universal. d) Indica de qué forma se puede aumentar la velocidad de reacción, sin variar la temperatura y la composición. Como hemos visto en el apartado anterior, solo puede hacerse variando la energía de activación, lo que implica la adición de catalizadores en la reacción. 42> La reacción: A + B " C es exotérmica y su ecuación de velocidad es v = k [A] 2 [B]. Centrándose en ella, indica: a) Cuál es el orden de reacción global? Qué unidades tiene la velocidad de reacción? Como conocemos los exponentes de la ecuación cinética, podemos decir que el orden parcial respecto a A es 2 y respecto a B es 1. El orden total es: = 3. La velocidad de una reacción siempre se expresa en mol L 1 s 1. b) Qué le ocurre a la velocidad de reacción si se duplica la concentración de ambos reactivos? Y si aumenta la temperatura a la que se produce la reacción? Aplicando los datos que nos dan: La velocidad se octuplica.

22 3 Un aumento de la temperatura conlleva siempre un aumento de la velocidad a la que transcurre la reacción, ya que hay más choques intermoleculares y las moléculas están dotadas de mayor energía, lo que hacen que puedan romperse los enlaces con mayor facilidad. Además, se puede comprobar matemáticamente con la ecuación de Arrhenius,, que a mayor temperatura mayor constante de velocidad y, por tanto, mayor velocidad de reacción. c) Si la reacción transcurre en presencia de un catalizador, qué le ocurrirá a la velocidad de reacción? Dibuja y etiqueta adecuadamente el diagrama energético que lo representa. Al añadir un catalizador, hacemos que la reacción sea más sencilla energéticamente (desciende la energía de activación) y por eso son más rápidas tanto la reacción directa como la inversa. La curva es la misma, pero con un «pico» más bajo en la energía de activación. Se ha representado una reacción exotérmica, pero daría lo mismo con una reacción endotérmica. 43> Explica brevemente el significado de los siguientes conceptos cinéticos: a) Velocidad de reacción. b) Ecuación de velocidad. c) Energía de activación. d) Orden de reacción. Ver teoría. 44> La ecuación de velocidad para la reacción: X + Y " Productos, es de primer orden tanto respecto de X como de Y. Cuando la concentración de X es de 0,15 mol L 1 y la de Y es de 0,75 moles L 1, la velocidad de reacción es de 4, moles L 1 s 1. Calcula e indica: a) el valor de la constante de velocidad de la reacción; Para hallar la constante utilizamos la expresión de la ecuación cinética: b) la velocidad de reacción cuando las concentraciones de X e Y son 0,5 moles L 1 ; Aplicando el valor obtenido de k a la expresión de la ecuación cinética: c) cómo varía la velocidad de reacción al utilizar un catalizador; La presencia de un catalizador disminuye la energía de activación tanto de la reacción directa como de la inversa y, por tanto, la velocidad de las reacciones directa e inversa. d) cómo varía la velocidad de reacción al aumentar la temperatura. Al aplicar la relación entre distintas temperaturas nos queda la expresión: que es positiva cuando T es mayor que T. Como es el logaritmo de un cociente, un logaritmo positivo implica que el cociente es mayor que 1, por lo que k es mayor que k. El valor de la constante de velocidad siempre aumenta cuando aumenta la temperatura y, por lo tanto, también aumenta la velocidad de reacción.