Detectores CG, Definición

Transcripción

1 Objetivos: Conocer los detectores comunmente utilizados en CG Identificar las caracteristicas generales de los detectores Conocer los usos y limitaciones de operación del TCD Conocer los usos y limitaciones de operación del FID. Conocer los usos y limitaciones de operación del ECD Comparacion de las respuestas de los detectores TCD y FID

2 Detectores CG, Definición Un detector CG es un instrumento el cual sensa la presencia de un componente diferente del gas acarreador y convierte ésta información en una señal electrica. Detector de Conductividad Térmica (TCD) Detector de Ionización de la Flama (FID) Detector de Captura de Electrones (ECD) Detector de Nitrógeno Fosforo (NPD) Detector Fotométrico de Flama (FPD) Detector de Conductividad Electrolitica (ELCD, HALL) Detector de Fotoionización (PID) Detector Selectivo de Masas (MSD) Detector de Infrarrojo (IRD) Detector de Emisión Atómica (AED)

3 CARACTERÍSTICAS DEL DETECTOR IDEAL Bajo límite de detección Respuesta lineal Respuesta uniforme Estabilidad prolongada Calibración sencilla Tiempo de respuesta corto Escaso ruido

4 Detectores Respuesta Universal, DCT, MS Selectivos, DCE Detectan alguna propiedad física o química Responden a bajas concentraciones 1 ng Tienen tiempos de respuesta cortos 1 s

5 Detector de conductividad térmica Inventado en 1946 Mide los cambios en la conductividad en muestras gaseosas El calor fluye de la resistencia caliente al cuerpo del detector Resistencia de aleación de tungsteno renio o un reóstato sensible al calor

6 Detector Por Conductividad Térmica PRINCIPIO Variación en la condutividad térmica del gas durante la elución de un analito. La tasa de transferencia de calor entre un cuerpo caliente y un cuerpo frio depende de la condutividad térmica del gas en el espacio que separa los cuerpos Si la condutividad térmica del gas disminuye, la cantidad de calor transferido tambien disminuye - el cuerpo caliente se calienta más.

7 Detector Por Conductividad Térmica i Celda de Detección del DCT: Bloque metálico (acero) 2 Entrada de gas de arrastre 3 Salida del gas de arrastre Filamento metálico (liga W-Re) calentado 5 Alimentación de corriente elétrica para el calentamiento del filamento

8 CORTE SUPERIOR Detector Por Conductividad Térmica Configuración tradicional del DCT: bloque metálico con celdas interligadas en pares: CELDAS DE LA MUESTRA CELDAS DE LA MUESTRA CELDAS DE REFERENCIA CORTE LATERAL CELDAS DE REFERENCIA

9 Tabla de conductividades térmicas GAS CT cal/cm 2 s C H He CH O N CO 61.99

10 Características Operacionales Del DCT Los factores de respuesta dependen de la condutividad térmica del analito Cantidades iguales de substancias diferentes generan picos cromatográficos con áreas diferentes

11 Características Operacionales Del DCT TEMPERATURAS DE OPERACIÓN Cuanto mayor es la diferencia entre la temperatura de los filamentos y del bloque metálico mayor es la respuesta. Temperatura del filamento, T F : entre 300 o C y 350 o C. En función de la corriente de alimentación de los filamentos, i. i T F Señal Limitaciones: - Corrientes excesivas pueden fundir el filamento (Ø típicos del filamento = 20 mm) - Diminuición del tiempo de vida útil de los filamentos (oxidación por trazas de O 2 en el gas de arrastre)

12 DCT: Aplicaciones 1.- Separación y cuantificación de compuestos que no generan señal en otros detectores (gases nobles) Separación de Gases e Hidrocarburos: Columna: CP Sil 5CB (50 m x 0.32 mm x 5 µm) Gas de Arrastre: He 3 ml.min -1 T COL : 40 C Detector: DCT 1 N 2 2 CH 4 3 CO 2 4 n-c 2 5 NH 3 6 n-c 3 7 i-c 4 8 n-c 4

13 DCT: Aplicaciones 2.- Por ser un detector nodestrutivo, puede ser usado en CG preparativa o detección secuencial con dos detectores en línea

14 Detector de ionización de flama Detector de moléculas orgánicas Detector destructivo, quema la muestra Detector mas común en gases Intervalo lineal de 10 7 conc vs resp detector Detecta cantidades mayores a 10 pg

15 Detector Por Ionización a La Flama PRINCÍPIO Formación de íones cuando un compuesto es quemado en una flama de hidrógeno y oxígeno El efluente de la columna es mixto con H 2 y O 2 y N 2 quemado. Como en una flama de H 2 + O 2 se forman íones: H 3 O +, NO + y NH 4+.

16 Detector Por Ionización a La Flama Cuando un compuesto orgánico eluye, es quemado. Formandose los íones.

17 Detectores Detector Por Ionización a La Flama COLECTOR Aire FLAMA JET H 2 BLOQUE COLUMNA

18 Características Operacionales Del DIF DIF CH 4 CO 2 O 2 DCT N 2 SENSIBILIDAD / LINEARIDAD típicas = 10 pg y 100 pg con linearidad entre 10 7 y 10 8 (mg a pg)

19 Detector de ionización de flama

20 Detector de ionización de flama

21 Respuesta del FID 10 Respuesta Relativa (por wt.) H H H H H H H H C OH H C C OH H C C C C OH H H H H H H H Metanol Etanol Butanol La respuesta producida es proporcional al numero de uniones carbono-hidrógeno

22 RESPONSE RESPONSE Señal FID ejemplo de problema 1 Cromatograma normal 6E3 5E3 4E3 3E3 2E3 1E TIME (MIN) Cromatograma nuevo TIME (MIN) Posibles causas: Detector apagado Flama No prende Checar el estado del detector Checar el nivel de la señal Checar flujos

23 RESPONSE RESPONSE Señal FID ejemplo de problema 2 Cromatograma normal 6E3 5E3 4E3 3E3 2E3 1E TIME (MIN) Cromatograma nuevo 1.3E6 1.2E6 1.1E6 1E6 9E5 8E TIME (MIN) Posibles causas Detector mal posicionado Checar las zonas de temperatura Inspeccionar el colector

24 RESPONSE RESPONSE Señal FID ejemplo de problema 3 Cromatograma normal 6E3 5E3 4E3 3E3 2E3 1E TIME (MIN) Cromatograma nuevo 6E3 5E3 4E3 3E3 2E3 1E TIME (MIN) Posibles causas: Detector sucio Electronico: Limpieza colector/jet Apague el hidrogeno y monitoree la señal

25 Insensible Gases inorgánicos, O 2, H 2, N 2, He, Ar, Xe Oxidos de N 2, NO, NO 2, N 2 O, N 2 O 2 Comp con S, H 2 S, SO 2, CS 2 etc. No da respuesta al aire, al agua y CO 2

26 Detector Por Captura De Electrónes Anodo (fuente radioativa b - emisora) 2 Salída de gases 3 Catodo 4 Cavidad 5 Columna cromatográfica 3 4 5

27 Detector Por Captura De Electrones PRINCÍPIO Supresión de un flujo de electrones lentos causada por la absorción por espécies electrofílicas Un flujo contínuo de electrones lentos es establecido entre un ánodo (radioativo b -emisor) y un catodo.

28 Detector Por Captura De Electrones En el paso de una substáncia electrofílica algunos electrones son absorbidos, resultando un cambio en la corriente elétrica.

29 Detector Por Captura De Electrones Mecanismo de Captura de Eletrones Generación de eletrones lentos por la interacción entre la radiación b, moléculas del gas de arrastre G b - + N 2 e - R-X + e - (R X) -

30 Características Operacionales Del DCE FUENTE RADIOACTIVA El ánodo debe estar dotado con un isótopo radioativo b Empleo universal en DCE comerciales: 3 H (b -, 0,02 MeV) Bajo la forma de Ta 3 H 3 Mayor sensibilidad T det debe ser < 225 o C 63 Ni (b -, 0,06 MeV) Usado como 63 Ni 0 Mayor linearidad Útil incluso ~400 o C

31 Características Operacionales Del DCE 63 Ni preferido en equipos modernos - Mayor durabilidad (t 1/2 = 100 años x 12 años para 3 H) - Mayor estabilidad Térmica - Menor riesgo de uso (radioatividad) Raramente usados: 85 Kr, 90 Sr, 99 Tc, 147 Pm, 241 Am, 226 Ra

32 Detectores Características Operacionales Del DCE TEMPERATURA DEL DETECTOR Dependencia de la señal con temperatura de operación bastante significativa Variación de 3 o C en la temperatura Error de ~ 10% en el área de los picos Magnitud de señal del error depende del compuesto analizado TEMPERATURA DEL DCE DEBE SER RIGIDAMENTE CONTROLADA

33 Detectores Características Operacionales Del DCE GAS DE ARRASTRE Funcionamento del DCE es muy dependiente de la natureza del gas de arrastre MAS USADOS: N 2 Ar + 5% CH 4 Generan eletrones lentos cuando son bombardeados con b - El gas debe ser lo mas puro posible (trazas de H 2 O y O 2 comprometen la señal del DCE)

34 Características Operacionales Del DCE Adsorción de contaminantes sobre los eletrodos causa deformación en los picos!

35 Características Operacionales Del DCE VOLUMEN DE GAS DE ARRASTRE La Señal depende del volumen de gas fluyendo en el detector F Señal

36 Características Operacionales Del DCE SENSIBILIDAD / LINEARIDAD = 0,01 pg a 1 pg (organoclorados), linearidad ~ 10 4 (pg a ng) 10 pg Lindano (C 6 H 6 ) ECD HP-6890

37 Detectores Características Operacionales Del DCE ~250 pg cada analito PESTICIDAS 1 tetracloro-mxileno 2 a - BHC 3 Lindano 4 Heptachlor 5 Endosulfan 6 Dieldrin 7 Endrin 8 DDD 9 DDT 10 Metoxychlor 11 decaclorobifenila El DCE ES EL DETECTOR PREFERENCIAL PARA ANÁLISIS DE TRAZAS DE ORGANOHALOGENADOS Y SIMILARES

38 DCE : Aplicaciones Contaminantes en el aire atmosférico - detección paralela DIF+ DCE DIF DCE 1, 2, 3 Hidrocarburos aromáticos 4, 5, 6 - Hidrocarburos clorados