CROMATOGRAFÍA DE GASES UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA

Transcripción

1 CROMATOGRAFÍA DE GASES UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA

2 PROGRAMA 1. introducción 1.1 Fundamentos de la cromatografía 1.2 Proceso de separación 1.3 Términos cromatogáficos

3 FISICOQUÍMICA DE LA CROMATOGRAFÍA Fundamentos de separación

4 EL SISTEMA CROMATOGRÁFICO 1. Gas transportador 2. Inyector 3. Horno 4. Columnas empacadas 5. Columnas capilares

5 DETECTORES 1. Conductividad térmica 2. Ionización de flama 3. Captura de electrones

6 CONCEPTOS Y TÉRMINOS 1. Tiempo de retención 2. Tiempo de retención corregido 3. Ancho de base 4. Número de platos teóricos

7 CONCEPTOS Y TÉRMINOS 5. Altura Equivalente De Un Plato Teórico 6. Coeficiente De Partición 7. Resolución 8. Selectividad

8 ANÁLISIS CUALITATIVO 1. Series Homólogas

9 ANÁLISIS CUANTITATIVO 1. Normalización 2. Patrón Externo 3. Patrón Interno

10 CROMATOGRAFÍA DE GASES Dr. José Ramón Verde Calvo Dra. Gloria Maribel Trejo Dra. Carmen Fajardo Ortiz 2014

11 En ésta sección aprenderemos Los principales componentes del Cromatografo de Gases. Un típico Cromatograma y la información que contiene. Como ocurre la Separación. El uso de los Gases.

12 DEFINICIÓN La cromatografía de gases es una técnica analítica usada para separar, identificar y cuantificar mezclas simples o complejas

13 Ventajas Mejor técnica de separación que otros sistemas físicos o químicos Tiempos cortos de análisis Actualmente muchas de las técnicas de control de calidad son por CG.

14 Desventajas Costo Mantenimiento Consumibles Capacitación de personal

15 CROMATOGRAFIA M. TSWEET (1903): Separación de mezclas de pigmentos vegetales en columnas llenas con adsorbentes sólidos y solventes variados éter de petróleo mezcla de pigmentos Historia CaCO 3 pigmentos separados Cromatografia = kroma [color] + graph [escritura] (griego)

16 CROMATOGRAFIA Historia CGS rudimentario 1941 propuesta Martin y Synge 1953 Separación de ácidos orgánicos por CGL: primer cromatógrafo (Martin y James) 1955 Primer equipo comercial 1956 Detector por Densidad de Gas (Martin y James) 1959 Detector por Ionización de flama 1959 Detector por Captura de Electrónes 1960 Columnas Capilares (Golay)

17 Clasificación Analítica Cromatografía cualitativa o preparativa Cromatografía cuantitativa o analítica

18 Clasificación Práctica Cromatografía de Adsorción Cromatografía de Reparto

19 Cromatografía de Adsorción Cromatografía Gas Sólido (CGS) La fase estacionaria es un sólido: sílice granular Alúmina Carbón El soluto se adsorbe en la superficie de las partículas sólidas La fase móvil es un gas

20 FE Sólida: Adsorción El fenómemo físicoquímico responsable de la interacción analito - FE sólida es la ADSORCIÓN La adsorción ocurre en la interface entre el gas de arraste y la FE sólida

21 Fase Estacionaria Sólida Principales Aplicaciones: - Separación de gases - Compuestos volátiles - Séries homólogas GASES DE REFINARIA Columna:Carboxen mallas; 15 x 1/8 T COL : 35 o C a 225 o C 20 o C. min -1 Gas de Arraste: He, 30 ml.min -1 Detector: TCD

22 Columnas de Adsorción Columna Temp max Aplicación HP S o M 200 c Hidrocarburos, gas natural Poraplot Q 250 C Alcoholes volátiles en agua, gases Poraplot U 190 C comp. volátiles polares, aldehídos

23 Cromatografía de Reparto Conceptos Generales LÍQUIDOS Depositados sobre superfícies de: sólidos porosos inertes (columnas empacadas) o de tubos finos de materiales inertes (columnas capilares) FE líquida SOPORTE Sólido inerte poroso Tubo capilar de material inerte

24 Famílias de FE Líquidas Mayor parte de las aplicaciones en CG moderna PARAFINAS Apolares; Principales: esqualeno (C 30 H 62 ), Apiezon POLIÉSTERES Ésteres de dialcoholes con diácidos. Polares; altamente sensibles a la humedad y oxidación; Principales: DEGS, EGA. ÉSTERES METÍLICOS DE ÁCIDOS GRASOS Columna:5%DEGS-PS s/ Supelcoport 100/120 mallas; 6 x 1/8 T COL : 200 o C (isotérmico) Gas de Arraste: N 2 20 ml.min -1 Detector: FID Muestra: 0,5 L de solución en cloroformo contenido 0,5 mg de cada éster

25 Columnas de Reparto Columna Temp max Aplicación HP c Aminas, Hidrocarburos HP C Drogas glicoles pesticidas HP-Wax 250 C Alcoholes, disolventes

26 Factores que afectan la separación Fase estacionaria C. A.: polaridad C. R.: solubilidad Temperatura

27 AIRE HIDROGENO ACARREADOR El Cromatógrafo De Gases TRAMPAS MOL-SIEVE RESTRICTORES FIJOS REGULADORES ELECTROMETRO CONTROLADOR DE FLUJO PUERTO DE INYECCION DETECTOR COLUMNA INTEGRADOR HORNO

28 Gases Gas Acarreador El Cromatógrafo de Gases Gas Presurizado utilizado para transportar la Muestra a través del sistema Introducción de la Muestra (Puerto de Inyección) Introducción de la Muestra en el sistema donde es vaporizada con mínimos disturbios al sistema y transportada a la columna por el gas acarreador Columna Lleva a cabo la separación de los componentes de la Muestra Detector Reconoce y da respuesta a los componentes de la muestra que eluyen de la columna. Adquisición de datos Convierte la señal del detector a un cromatograma y provee información manual o automatizada para identificar y conocer las concentraciones de los componentes de la muestra

29 Gas Acarreador y Gases de Soporte del Detector Los Gases deben ser: Seleccionados según los requisitos del tipo de detector utilizado Inertes Secos Puros

30 COSTO Desventajas: Gas De Arrastre COSTO Los gases de alta pureza son caros. A B PUREZA C A = 99,995 % B = 99,999 % C = 99,9999 % Cada detector demanda un gas de arraste específico para mejor funcionamento. Selección de Gases de Arraste en Función del Detector: DCT He, H 2 N 2 DIF N 2, H 2 O 2 DCE N 2, Ar + 5% CH 4

31 Helio Tubería de los Gases Fuente principal Valvula On/Off Regulador Dos pasos Valvula On/Off Trampa De humedad Trampa de Oxigeno HP 5890 Series II Fuente principal De Gas Diagrama General de la Tuberia

32 Trampas o filtros Garantizan la calidad del análisis Prolongan la vida útil de la columna Minimiza el ruido

33 Trampa de Oxígeno Bulbo de óxido de cobre Indicador de óxido de manganeso El O 2, provoca oxidación irreversible en las FE

34 Daños causados por O 2 Alto nivel de sangrado y coleo de los picos

35 Trampas de Oxígeno

36 Trampas de humedad Tamiz molecular Indicador de sulfato de calcio Retienen: H 2 O, HCl, CO 2,SO 2, Cl 2

37 Trampas de Humedad

38 Trampa para hidrocarburos Tamiz molecular Empaque C activado Retiene compuestos mayores que el CH 4 El tamaño y el PM de los contaminantes afectan la vida media del filtro

39 Trampas para Hidrocarburos

40 Regulador de gas

41 Gases recomendados Detector Gas Conductividad térmica Ionización de flama Captura de electrones He, N 2, H 2, Ar H 2, N 2, Aire N 2, Ar + 5%CH 4

42 Capitulo II. Sistemas de Introducción de muestra

43 Objetivos: Definir el proceso de introducción de la muestra. Definir las diferentes técnicas de Inyeccion manual

44 Puerto de Inyección Proposito: Introducir la muestra en la columna en estado de vapor. Inyección con Jeringa Inyección Manual Inyección con Automuestreador Inyección con Válvulas Válvulas de muestreo para gases Válvulas de muestreo para líquidos Equipos Auxiliares Externos Headspace Purga y trampa

45 Inyección Manual La muestra debe ser inyectada rapidamente. Para obtener picos reproducibles,picos delgados y afilidados. Las inyecciones deben ser Rapidas y Consistentes. Inyeccion lenta. Picos anchos Inyeccion rapida. Picos delgados

46 Automuestreador Equipo para realizar inyecciones automáticas líquidas en el puerto de inyección Una o dos torretas (HP A or B) Con o sin carrusel (HP A or B) Con o sin Lector de codigo de barras Controlador (HP A or B)

47 Sistemas de Puerto de Inyección Proposito: Permitir la inyección de una muestra en el cromatografo de gases de una forma reproducible y repetible. La muestra debe ser representativa y sin ningún cambio químico específico. Tipos de Puerto de Inyección: Puerto de inyección empacado Puerto de inyección empacado con flujo de septum purge

48 Sistemas de Puertos de Inyeccion Puerto capilar Split/splitless Puerto capilar solo Split Control Electronico de Presión (EPC) on column

49 Flujo Flujo Flujo Dónde tiene lugar el Split? Liner Tuerca del inserto Gas acarreador Tuerca de la septa (guia de la aguja) Septa Salida del Septum Purge O-Ring Salida del Split Vent Sello de oro Liner Sello de oro Washer Tuerca Ferrul tuerca Columna

50 Liner sobresaturado Diagrama de Flujos por Split (SEPTUM) PURGE VENT TOTAL FLOW = GAS ACARREADOR = MOLECULAS DE MUESTRA = MOLECULAS DE SOLVENTE SPLIT VENT (INLET) PURGE VALVE Un volumen grande de inyeccion que Tiene un volumen grande de expansion Puede sobresaturar el liner y el puerto de inyeccion. Puede resultar en una perdida de muestra Por el PURGE VENT asi como contaminacion de la linea del gas acarreador COLUMNA

51 Inyeccion de muestra - Purga Off Diagrama de flujos Splitless FLUJO TOTAL (SEPTUM) VENTEO DE LA PURGA SPLIT VENT (INLET) VALVULA DE PURGA = GAS ACARREADOR = MUESTRA La vaporización sucede cuando hay suficiente energía termica transferida a la muestra. Usando la técnica de la jeringa ocurre la inyección de la muestra - vaporización -. Para LA MAYORIA de LAS APLICACIONES la vaporizacion sucede cuando hay contacto con una superficie sólida; en el liner, o el SELLO de oro. COLUMNA

52 Ejemplo 1 10:1 52

53 Ejemplo 2 Split 60:1 53

54 Consideraciones Headspace Utilizado para analizar volatiles en: Muestras Sucias. Muestras Sólidas. Muestras que contienen compuestos de alto punto de ebullición y que no son de inertes. Muestras con alto contenido de agua

55 Headspace Jeringa Gas-Tight Headspace Muestra 1. La muestra es colocada en un baño a temperatura constante (u horno) y permitir llegar a una temperatura de equilibrio. 2. Una alicuota de gas en el espacio de cabeza, arriba de la muestra es tomada con una jeringa gas-tight o por otros medios. 3. El gas muestrado del espacio de cabeza es analizado utilizando el GC.

56 Purga & Trampa Se utiliza para muestras ambientales que se requiere analizar componentes volátiles. Utiliza una combinación de headspace dinámico, absorbción en trampa, y desorbción térmica.

57 Sistema para el análisis de COV s Estado de purga

58 Sistema para el análisis de COV s Desorción y drenado

59 Aplicaciones Hidrocarburos Clorados en Agua Por Headspace Hidrocarburos Aromáticos en Agua Por Headspace Clorometano 2. Diclorometano 3. Triclorometano Benceno 2. Tolueno 4. Tetraclorometano min Columna: HP-1 (Cross-Linked Methyl Silicone) 30 m x 0.53 mm x 2.65 m film (Part No Z-123) Acarreador: Helio, 5.2 psi horno: 40 C Injeccion: 1cc, splitless Detector: FID 10 min Columna: HP-1 (Cross-Linked Methyl Silicone) 30 m x 0.53 mm x 2.65 m film (Part No Z-123) Acarreador: Helio, 5.2 psi Horno: 60 C Injeccion: 1 cc, split 5:1 Detector: FID

60 Problemas del Puerto de Inyección Taponamiento Muestras no representativas Temperatura Incorrecta Contaminación Fugas

61 Mantenimiento del Puerto de Inyección Cambiar la septa Utilizar la temperatura práctica más baja Utilizar el flujo de purga Utilizar insertos adecuados Limpieza con solventes Jeringas limpias