EFECTO QUELATO La estabilidad de los compuestos de coordinación aumenta cuando tienen anillos quelato. La estabilidad adicional recibe el

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1 EFECTO QUELATO La estabilidad de los compuestos de coordinación aumenta cuando tienen anillos quelato. La estabilidad adicional recibe el nombre de "efecto quelato". Factor de estabilidad principal: ENTRÓPICO, de naturaleza probabilística y estadística, por lo que se relaciona con la entropía del sistema. Dos formas de estudiarlo: -Considérese por ejemplo la diferenciai enla disociacióni ió entre los iones de los complejos tris(etilendiamina)cobalto(iii) y hexaamíncobalto(iii). En ambos casos los efectos electrónicos son prácticamente idénticos. Si se disocia una molécula de amoníaco, es muy improbable que regrese a formar parte del complejo, sin embargo, si se desprende uno de los nitrógenos de la etilendiamina ésta queda unida por el otro átomo donador. d

2 El átomo de nitrógeno libre solamente se puede mover una pequeña distancia y puede volver a unirse al ion metálico. El complejo formado con etilendiamina tiene menor probabilidad de disociarse, consecuentemente, es más estable hacia la disociación. -Considérese el equilibrio en términos de entalpía y entropía: [Co(NH 3 [Co(en) 3 ] + 3 ) 6 ] + en 6NH 3 Dado que el enlace del amoníaco y la etilendiamina es muy semejante, es de esperar que el ΔH sea cercano a CERO. El cambio en entropía, como primera aproximación será proporcional p al número de partículas presentes en el sistema.

3 La reacción se efectúa a la derecha con un aumento en el número de partículas y por consiguiente el factor entrópico favorece la reacción. Los ligantes pueden ejercer otros efectos secundarios que pueden favorecer la estabilización. Ejemplo, los ligantes fosfeno y difosfina: (R2P)HC=CH(PR2) y R2PCH2-CH2PR2 El primero estabiliza compuestos quelato, por ejemplo: (OC) 2 Mo{(R 2 P)HC=CH(PR 2 )} 2 mientras que el segundo tiende a formar puentes para producir complejos binucleares, L 5 MoPR 2 CH 2 -CH 2 R 2 PMoL 5. Los ligantes fosfeno están impedidos para formar puentes.

4 Anillos quelato, como los de acetilacetona participan en una resonancia de estabilización como consecuencia de la formación de anillos de seis miembros que poseen cierto carácter aromático. La acetilacetona (2,4-pentanodiona), actúa como quelato a través de su forma enólica ácida: O O CH 3 -C - CH 2 -C - CH 3 O OH CH 3 -C - CH C - CH dicetona enol Al desprotonarse, la acetilacetona forma complejos con metales trivalentes, como el titanio(iii), cromo(iii) y cobalto(iii), [M(acac) 3 ]. En estos complejos los anillos son simétricos con dos enlaces metal-oxígeno idénticos y dos enlaces C-C también iguales debido a la equivalencia por la resonancia:

5 O O - - O O CH 3 - C - CH C - CH 3 CH 3 - C - CH C - CH 3 El efecto quelato se amplía en el caso de ligantes polidentados que forman varios anillos con un sólo átomo metálico. Caso extremo, la formación de compuestos con un ligante hexadentado d comoel ácido etilendiaminotetraacético i t t (EDTA), (HOOCC-CH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 COOH) 2. -Estabilidad máxima en los anillos de cinco miembros, dado que el átomo metálico es más voluminoso que el del C y los ángulos de enlace L-M-L L serán de 90 grados en complejos cuadrados y octaédricos. -Eteres corona, estabilizan complejos con iones alcalinos. li -Compuestos macrocíclicos, síntesis de hormado.

6 ESTABILIDAD TERMODINAMICA DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS Cuando se habla de reactividad nos referimos a la estabilidad termodinámica y a la labilidad cinética. La estabilidad termodinámica se ocupa de la emergía de enlace, las constantes de estabilidad y los potenciales redox (propiedades que se refieren a las condiciones de equilibrio). La inerciai o la labilidad d cinética se refieren a la rapidez y mecanismos de las reacciones químicas, la formación de complejos intermediarios, las energías de activación para los procesos, etc. La estabilidad termodinámica de un complejo se puede indicar mediante una constante de equilibrio que relacione su concentración con la concentración de las otras especies cuando el sistema haalcanzado el equilibrio. i

7 Cuando en una solución que contiene iones metálicos acua M y ligantes unidentados L, y únicamente se forman los complejos mononucleares solubles, se puede describir el sistema en equilibrio mediante las siguientes ecuaciones y constantes tes de equilibrio: ML M + L ML K1 = [ ] [ M][ L] ML + L ML 2 K 2 [ ML 2 ] = [ ML][ L] ML2 + L ML3 K 3 ML 3 = [ ] [ ML 2 ][ L ] MLN-1 + L MLN K N = [ ML N ] [ ML N 1][ L]

8 Habrá N equilibrios, en donde N es el número de coordinación máximo del ion metálico M para el ligante L. Otra forma de expresar las relaciones de equilibrio es la siguiente: ML M+L ML β1 β = [ ] [ M][ L] M + 2L ML2 β2 2 = [ ML ] 2 [ M][ L] M + 3L ML3 β3 3 = [ ML ] 3 [ M][ L] M + NL MLN βn ML N = [ ] N [ M][ L]

9 Dado que únicamente puede haber N equilibrios independientes, las Ki's ylasβ's deben estar relacionadas: β3 3 2 = [ ML ] [ ML ][ ML ] 3 2 = [ M. ][ L ] [ ML ][ ML ] = [ ML ] [ ][ ]. [ ML 2 ] [ ][ ]. [ ML 3] M L ML L [ ML 2][ L] De donde: βk i k KKK Kk Π Ki i=11 = = = Las Ki's sellaman constantes t de formación por pasos y las β's' se llaman constantes de formación totales. Cada tipo de constante tiene su conveniencia.

10 En los equilibrios i anteriores se escribió al metal sin cargay sin las moléculas de agua coordinadas. Generalmente hay una disminución lenta en los valores de las Ki en cualquier sistema. Esto se ilustra con los siguientes datos: Cd2+ + NH3 [Cd(NH3)]2+ K = [Cd(NH3)]2+ + NH3 [Cd(NH3)2]2+ K = [Cd(NH3)2]2+ + NH3 [Cd(NH3)3]2+ K = [Cd(NH3)3]2+ + NH3 [Cd(NH3)4]2+ K = (β4 = )

11 Cd2+ + CN- [Cd(CN)]+ K = [Cd(CN)]+ +CN- [Cd(CN)2] K = [Cd(CN)2] + CN- [Cd(CN)3]- K = [Cd(CN)3]- +CN- [Cd(CN)4]2- K = (β4 = ) Cuando se adiciona un ligante a una solución del ion metálico se forma ML más rápidamente que cualquier otro complejo en la serie. Conforme se adiciona más ligante la concentración de ML 2 aumenta rápidamente, mientras que la de ML disminuye y así sucesivamente hasta que se forma el complejo ML N.

12 Es de esperarse la disminución paulatina en los valores de Ki conforme i aumenta ya que solamente hay cambios pequeños en las energías del enlace metal-ligante como función de i. Por ejemplo las entalpías de las reacciones sucesivas [Ni(NH3)i-1]2+ + NH3 [Cd(NH3)i]2+ se encuentran en el intervalo de 16.7 a 18.0 kj/mol. Razones para la disminución paulatina de los valores de Ki conforme aumenta el número de ligantes: 1) Factores estadísticos

13 2) Aumento en el impedimento estérico (ligantes mayores que el agua), e. d., factor estérico 3) Factores coulómbicos (ligantes cargados) -FACTORES ESTADISTICOS: K n + 1 / Kn= N n n N n n N n ( ) = 1 n ( n+ 1)( N n+ 1) En el sistema Ni-NH3 NH (N = 6)

14 Comparación de cocientes de constantes experimentales y estadísticos para el sistema Ni-NH 3. Experimental Estadístico K2/K K3/K K4/K K5/K K6/K Cuando los cocientes experimentales de las constantes no permanecen constantes o varían paulatinamente: -Cambio abrupto en el número de coordinación e hibridación -Efectos estéricos especiales que se hacen operativos únicamente en cierta etapa de la coordinación -Cambio abrupto en la estructura electrónica del ion metálico en cierta etapa de la coordinación.

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