ESTRUCTURA DE SÓLIDOS

Transcripción

1 Estructura de sólidos 1 ESTRUCTURA DE SÓLIDOS La mayoría de los compuestos inorgánicos se presentan como sólidos en un arreglo ordenado de átomos, iones o moléculas. Los sólidos pueden ser: cristalinos: redes con orden regular, se funden a una T f al calentar, la unidad que se repite se denomina celda unitaria. Pueden ser iónicos (NaCl), covalentes (Cdiamante), metálicos (Ag) o moleculares (I2). amorfos: redes sin regularidad, se ablandan al calentar. Ejemplos: vidrio, nylon. Se ha encontrado que los tipos de estructuras observadas para la mayoría de las sustancias inorgánicas son limitados. Termodinámicamente, el patrón más estable adoptado por átomos y por iones en los sólidos son arreglos que corresponden al mínimo de energía libre de Gibbs a la temperatura y presión en cuestión y, en general, es un valor bastante difícil de conocer. En muchos casos el análisis se dificulta porque las fuerzas que favorecen una estructura posible u otra están relativamente balanceadas, por lo cual muchos sólidos cristalinos son polimórficos, es decir que existen en diferentes formas cristalinas. Tales compuestos sufren transiciones de fase a diferentes estructuras al cambiar la presión y temperatura. Celdas unitarias La unidad fundamental a partir de la cual se puede construir todo el cristal cuando se apila sin rotación ni reflexión es llamada celda unitaria (figura 1). red cristalina arreglo tridimensional infinito de puntos celda unitaria reproduce al cristal cuando se apila sin rotación ni reflexión Figura 1. Celda unitaria de un sólido bidimensional. Empaquetamiento de esferas Un modelo válido para estudiar la estructura de sólidos cristalinos simples es el formalismo de los empaquetamientos compactos. Los empaquetamientos tridimensionales de esferas de igual tamaño pueden considerarse constituidos por la superposición de capas bidimensionales de dichas esferas en forma de empaquetamientos compactos, en los cuales se llena al máximo el espacio disponible (figura 2). Figura 2. Empaquetamiento compacto de esferas.

2 Estructura de sólidos 2 El número de coordinación es el número de vecinos más cercanos. Cuando un enlace direccional es importante, las estructuras resultantes ya no son compactas y el número de coordinación disminuye. La formación de estructuras compactas se logra considerando primero una capa simple de esferas idénticas (capa de esferas azules en la figura 3). El número de coordinación es 6. La segunda capa compacta de esferas (de color verde en la figura) se forma al colocar las esferas en los espacios libres de la primera capa (observar que no todos los espacios pueden ser ocupados). La tercera capa compacta puede ubicarse en las dos formas que se observan en la figura 3. El mayor número de coordinación de una esfera en un arreglo compacto es de 12 y se ocupa el 74 % del espacio disponible. Figura 3. Formación de dos tipos de estructura: ABA y ABC por empaquetamiento compacto. Los patrones, como se observa en la figura 3, dan origen a diferentes estructuras: ABA: estructura con una celda unitaria hexagonal estructura hexagonal compacta (hcp) ABC: estructura con una celda unitaria cúbica estructura cúbica compacta (ccp), específicamente cúbica centrada en las caras (fcc) Figura 4. Celdas compactas: (a) hexagonal (hcp) y (b) cúbica centrada en las caras (ccp o fcc). Los arreglos hcp y fcc son las formas simples más eficaces para llenar espacio con esferas idénticas, pero no siempre las esferas están empaquetadas de manera tan eficaz. En una estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc) hay una esfera en el centro de un cubo (figura 5, izquierda), las esferas con esta estructura tienen un número de coordinación 8. Otro empaquetamiento no compacto es el cúbico simple (sc) que tiene un número de coordinación 6. El espacio no ocupado (hueco intersticial) es importante porque puede ser ocupado por átomos o iones adicionales.

3 Estructura de sólidos 3 Figura 5. Celdas cúbicas no compactas: cúbica centrada en el cuerpo (izquierda) y cúbica simple (derecha). El tamaño y la forma de la celda unitaria se definen por dos parámetros: ángulos (a, b, g) y aristas (a, b, c). Conociendo las dimensiones y la masa de la celda unitaria se puede determinar la densidad del cristal. La relación entre los parámetros de red en tres dimensiones da lugar a los siete sistemas cristalinos que se observan en la figura 6. Figura 6. Los siete sistemas cristalinos. Estructura de metales y aleaciones Estudios de difracción de rayos X revelan que muchos elementos metálicos poseen estructuras compactas por lo cual poseen altas densidades. Una estructura metálica poco común es la cúbica simple, observada por ejemplo en el Po. En la figura 7 se observan las estructuras cristalinas de metales. Figura 7. Estructuras cristalinas de metales.

4 Estructura de sólidos 4 Algunos metales pueden experimentar una transición de fase al variar la presión o la temperatura. Cada forma del metal se denomina polimorfo. Los efectos de la temperatura y la presión sobre la estructura se representan en un diagrama de fases. Por ejemplo para el Fe (figura 8) a 298 K y 1 bar de presión el Fe tiene una estructura bcc (Fe α), a P constante y aumentando la T a 1185 K se observa la transición a una estructura fcc (Fe γ). Figura 8. Diagrama de fases presión-temperatura para el Fe. Una aleación es una combinación de elementos metálicos preparada por mezclado de los componentes fundidos, pueden ser soluciones sólidas homogéneas en los cuales los átomos de un metal se distribuyen de manera aleatoria entre los átomos de otro o compuestos con una composición y estructura interna definidas. Algunos ejemplos de aleaciones: latón: hasta un 38% de átomos de Zn en Cu. bronce: cualquier metal (menos Zn y Ni), en Cu, por ejemplo: el bronce colado tiene un 1% de átomos de Sn y 5 % de átomos de Pb. acero inoxidable: alrededor de 12% de átomos de Cr en Fe. Las aleaciones pueden clasificarse como sustitucionales, en las que un átomo metálico es reemplazado por otro (figura 9 a) o intersticiales, en las que átomos pequeños adicionales ocupan los huecos dentro de la estructura del metal (figura 9 b). Los compuestos intermetálicos son aleaciones en las cuales la estructura adoptada es diferente de las estructuras de cualquiera de los metales componentes. Figura 9. Aleación sustitucional (a), intersticial (b) y intersticial que puede se considerada como na aleación sustitucional derivada de otra red (c).

5 Estructura de sólidos 5 Enlace en metales y semiconductores Un modelo de enlace localizado metal-metal no puede explicar las distintas estructuras observadas y las propiedades de metales y semiconductores como el brillo, la conductividad eléctrica, la conductividad térmica y la maleabilidad. Un conductor eléctrico ofrece una baja resistencia (medida en ohmios, Ω) al flujo de una corriente eléctrica, los metales se caracterizan porque su resistividad eléctrica aumenta (la conductividad eléctrica disminuye) con el aumento de la temperatura (figura 1). Figura 1. Variación de la resistividad eléctrica con la temperatura para metales. Para distinguir metales y semiconductores se puede usar el siguiente criterio (figura 11): un conductor metálico es una sustancia con una conductividad eléctrica que disminuye al aumentar la temperatura. un semiconductor es una sustancia cuya conductividad eléctrica aumenta con la temperatura. un superconductor es una sustancia que presenta resistencia eléctrica por debajo de una temperatura crítica Un aislante es una sustancia cuya conductividad eléctrica es muy baja, pero aumenta con la temperatura. Figura 11. Variación de la conductividad eléctrica con la temperatura. Teoría de bandas de los metales y aislantes La idea central de este modelo para describir la estructura electrónica de sólidos metálicos y aislantes es la superposición de un gran número de orbitales atómicos. Se puede observar en la figura 12 que a medida que el número de átomos tiende a infinito la separación de energías entre orbitales tiende a cero, lo que conduce a orbitales moleculares tan cercanos en energía que pueden formar bandas casi continuas, por lo cual electrones de valencia de los átomos están deslocalizados en todo el cristal. El traslape de orbitales s, p y d puede ocurrir en muchos compuestos sólidos formando bandas, por lo cual el modelo de bandas puede aplicarse a cualquier material sólido.

6 Estructura de sólidos 6 Figura 12. Superposición de orbitales atómicos para formación de bandas. Por ejemplo para el Li el orbital de valencia es 2s (figura 13), la formación de bandas puede entenderse si se considerada una línea de átomos y se supone que cada átomo posee un orbital s que traslapa los orbitales s de sus vecinos inmediatos (figura 13, izquierda), formándose un orbital de menor energía sin nodos entre átomos vecinos y un orbital de mayor energía con nodos entre cada par de vecinos. Figura 13. Superposición de orbitales atómicos s para formación de una banda s para Lin. Las bandas de niveles de energía se encuentran separadas por brechas, que son los valores de energía para los cuales no hay orbitales moleculares. Si una banda se encuentra totalmente ocupada y está separada de otra desocupada por una brecha pequeña, el sólido es semiconductor (figura 14). Figura 14. Energía relativa de bandas ocupadas y vacías en un aislante, un conductor metálico en la cual la banda más baja está solo parcialmente ocupada, un metal en la cual las bandas ocupada y vacía se solapan y un semiconductor.

7 Estructura de sólidos 7 Sólidos iónicos La clasificación de un sólido como iónico se basa en la comparación de sus propiedades con las del modelo iónico. Por ejemplo, los sólidos iónicos suelen tener puntos de fusión altos y la mayoría son solubles en disolventes polares, sin embargo hay excepciones como el CaF 2 que es un sólido iónico de alto punto de fusión pero insoluble en agua. Si las propiedades termodinámicas del sólido calculadas empleando el modelo iónico concuerdan con las experimentales, el compuesto puede ser considerado iónico. La estructura de los sólidos iónicos más sencillos se describe en términos de empaquetamiento de esferas, que tienen tamaños diferentes y cargas opuestas. El número de iones de carga opuesta alrededor de un ion en el cristal se denomina número de coordinación (figura 15). Se suele indicar la coordinación como (número de coordinación del catión, número de coordinación del anión). Los iones están empaquetados de forma tal que la distancia entre cargas opuestas sea mínima y el apantallamiento entre iones de igual carga sea máximo. Esto determina que las fuerzas de atracción sean máximas y las de repulsión sean mínimas. Figura 15. Empaquetamiento de esferas para un sólido iónico. El número de coordinación se indica (NC del catión, NC del anión). Entre las estructuras cristalinas importantes de compuestos iónicos binarios se encuentran: - empaquetamientos ccp (figura 16) por ejemplo: sal gema: NaCl, KBr,MgO, CaO, SnS, AgCl (6, 6). fluorita: CaF2, UO2, BaCl2, PbO2 (4, 8). antifluorita: Li2O, K2O, Na2O, Na2S (8, 4). esfalerita (blenda de zinc): ZnS, CuCl, CdS, HgS, InAs (4, 4). Figura 16. Estructuras de sal gema, fluorita y blenda de zinc. - empaquetamientos hcp (figura 17) por ejemplo: rutilo: TiO2, MnO2, SnO2, MgF2 (6, 3). wurzita: ZnS, ZnO, BeO, AgI (4, 4). arseniuro de níquel: NiAs, NiS, FeS (6, 6).

8 Estructura de sólidos 8 Figura 17. Estructuras de rutilo, wurzita y arseniuro de níquel. - empaquetamientos sc, (figura 18) por ejemplo: cloruro de cesio: CsCl, CsBr, TlCl, CaS, CsCN, CuZn (8, 8). Otras estructuras comunes para compuestos de composición más compleja son (figura 18): perovskita: CaTiO3, PbZrO3, LaFeO3. espinela: MgAl2O4, ZnFe2O4, ZnCr2S4. Figura 18. Estructuras de cloruro de cesio, perovskita (ABX3) y espinela (AB2O4). La disposición en el cristal está determinada por el tamaño relativo de los iones y las fuerzas coulómbicas existentes entre ellos. El tamaño de los iones aumenta hacia abajo en un grupo y se reduce a través de un período, aumenta con el número de coordinación (figura 19) y disminuye al aumentar el número de la carga, por esta razón se deben comparar radios iónicos para un solo número de coordinación. Figura 19. Variación del radio iónico con el número de coordinación. Los números de coordinación probables en un compuesto pueden estimarse a partir la relación de radios, : r< ρ= r>

9 Estructura de sólidos 9 donde r < es el radio iónico menor (en general el catión) y r > es el radio iónico mayor (en general el anión). Cuanto mayor es la relación de radios, mayor el número de coordinación (Tabla 1). Tabla 1. Relación entre el número de coordinación y la relación de radios. Energía reticular de los compuestos iónicos Una medida cuantitativa de la estabilidad de un sólido iónico es su energía reticular. La energía reticular de un sólido cristalino es el cambio de entalpía que acompaña la formación de un sólido a partir de iones gaseosos. Las energías de la red cristalina se determinan, usando datos termoquímicos, mediante el ciclo de Born-Haber (figura 2), el cual se basa en la ley de Hess y es una ruta cerrada que define los diversos pasos que preceden a la formación de un sólido iónico. La formación de un compuesto iónico depende del valor de la energía de ionización y afinidad electrónica de los elementos que lo forman. Estas propiedades ayudan a predecir cuáles elementos son los más adecuados para formar compuestos iónicos, pero son limitadas ya que están definidos en fase gaseosa. Figura 2. Ciclo de Born-Haber. Por ejemplo para el cálculo de la energía reticular del óxido de sodio, primero consideramos la reacción de formación del óxido de sodio: 1 2Na s O2 g Na 2 O s 2

10 Estructura de sólidos 1 El cambio de entalpía estándar para esta reacción es de -415,89 kj. Al aplicar el ciclo de BornHaber se puede seguir la formación del Na2O en cinco pasos separados: Conversión de sodio sólido a vapor de sodio (sublimación): 2Na s 2 Na g H s =216 kj La energía de sublimación del sodio es de 18 kj/mol. La energía de disociación de medio mol de oxígeno gaseoso en átomos gaseosos separados 1 O2 ( g) O( g ) Δ H D= 249,4 kj 2 La energía de disociación de enlace para el O2 es de 498,7 kj/mol. Ionización de dos moles de sodio gaseoso 2Na g 2 Na g 2e H I =991,6 kj La energía de primera ionización del sodio es de 495,8 kj/mol. Adición de 2 moles de electrones a un mol de átomos de oxígeno gaseoso: O g 1e O g H = 142 kj O g 1e O2 g H =78 kj La afinidad electrónica del oxígeno es un valor negativo, la adición de otro electrón al O es un proceso desfavorable y la afinidad electrónica de este anión es positiva. combinación de 2 moles de Na+ y un mol de O2-, en estado gaseoso para formar Na2O: 2Na g O 2 g Na 2O s La energía asociada a este proceso no se conoce, es la energía reticular, por lo cual si se puede calcular H para la reacción de la etapa 5 se puede calcular la energía reticular del óxido de sodio. Por aplicación de la ley de Hess: ➀ 2Na ( s) 2 Na ( g ) Δ H s =216 kj ➁ 1 O g O g H D =249,4 kj 2 ➂ 2Na g 2 Na g 2e ➃ O g 1e O g H = 142 kj O g 1e O ➄ 2 HI =991,6 kj g H =78 kj 2Na g O2 g Na 2O s H =? 2Na s 1 O2 g Na 2 O s Htotal = 415,89 kj 2

11 Estructura de sólidos 11 Δ H total = Δ H s +Δ HD + Δ HI + Δ HAE + Δ H 5-415,89 kj = 216 kj + 249,4 kj + 991,6 kj -142 kj + 78 kj + H 5 Por lo tanto, la energía reticular del óxido de sodio es de -251 kj/mol. El valor tan grande de entalpía para el último proceso explica la estabilidad del compuesto. La entalpía reticular de un sólido supuestamente iónico se puede estimar a partir de la ecuación de Born-Mayer: Δ H ret N a z + z = d ( )( e2 4 π ε 1 ) d Μ d donde Na es el número de Avogadro, z+ y z- son las cargas iónicas, d = r+ + r- es la distancia entre los centros de cationes y aniones vecinos, e es la carga del electrón, es la permisividad en el vacío, d es una constante ( 3 pm) y M es la constante de Madelung, que depende de la estructura del sólido y suele aumentar con el número de coordinación (por ejemplo: M= 1,748 y 1,763 para para las estructuras de sal gema y cloruro de cesio, respectivamente). Se puede apreciar que la entalpía de red depende de las cargas y de los radios de los iones. Cuanto mayor sea la separación menor será la entalpía de red, cuanto mayor sean las cargas iónicas, más alta será la entalpía de red. Una vez que se conoce el valor de la entalpía de red se puede evaluar el carácter del enlace en el sólido. Si el valor calculado (a partir de la ecuación de Born-Mayer) con la suposición de que la red consiste en iones coincide en gran medida con el valor experimental (calculado a partir del ciclo de Born-Haber), se podrá adoptar el modelo iónico para el compuesto. Una diferencia indica un cierto grado de covalencia. Consecuencias de las energías reticulares Las propiedades de red se pueden utilizar para explicar las propiedades químicas de muchos sólidos iónicos. En general los cationes grandes estabilizan a aniones grandes (y viceversa). Por ejemplo, tres consecuencias importantes son: estabilidad térmica: en general, la temperatura de descomposición de compuestos térmicamente inestables aumenta con el radio de los cationes (figura 21). Por ejemplo, para los carbonatos: MCO3 (s) MO (s) + CO2 (g) Figura 21. Variación de la temperatura de descomposición de carbonatos del grupo 2 en función del radio del catión. Tdesc 3 ºC para MgCO3 y Tdesc 8 ºC para CaCO3

12 Estructura de sólidos 12 solubilidad: se deben considerar las entalpías reticulares y las entalpías de hidratación. (DHhidratación) para el proceso: MX (s) M+ (ac) + X- (ac) Los compuestos que tienen iones con radios muy diferentes son solubles en agua y la disolución es más exotérmica (figura 22). Figura 22. Correlación entre las entalpías de disolución de halogenuros y las diferencias entre las entalpías de hidratación de los iones. estabilidad de los estados de oxidación: en general los estados de oxidación altos son estabilizados por iones pequeños. Por ejemplo el flúor tiene mayor capacidad que los otros halógenos para estabilizar los estados de oxidación altos de los metales.