Cinética de las Reacciones Químicas

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1 Tema 6 Cinética e las Reacciones Químicas TEMA 6 CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. DEFINICIONES BÁSICAS CINÉTICA QUÍMICA VELOCIDAD DE REACCIÓN LEY DE VELOCIDADES Y ÓRDENES DE REACCIÓN ECUACIÓN INTEGRADA DE LA VELOCIDAD ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Y COMPLEJO ACTIVADO FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN. CLASIFICACIÓN DE CATALIZADORES CATÁLISIS HOMOGÉNEA, HETEROGÉNEA Y ENZIMÁTICA. MECANISMOS DE REACCIÓN MOLECULARIDAD Y ETAPA ELEMENTAL REACCIONES OPUESTAS, PARALELAS, CONSECUTIVAS Y EN CADENA SUPOSICIÓN DE EQUILIBRIO SUPOSICIÓN DE ESTADO ESTACIONARIO

2 DEFINICIONES BÁSICASB La cinética química es el estuio e las velociaes e las reacciones químicas y e los mecanismos meiante los que tienen lugar. La cinética química introuce la variable tiempo en el estuio e las reacciones químicas y estuia el camino que siguen los reactivos para convertirse en prouctos. Gráfica e una cinética química [HI La velocia e formación e un proucto [HI/ (tangente) va isminuyeno con el tiempo t (s) Velocia e reacción La velocia e reacción el la rapiez con que se moifica la concentración e un proucto o un reactivo al transcurrir el tiempo Ejemplo e velocia e reacción Br (ac) + HCOOH (ac) HBr (ac) + CO (g) Tiempo (s) [Br (mol/l) velocia meia [Br [HCOOH [CO [HBr v = = = = 4

3 Ley e velocia y órenes e reacción a A + b B c C + D Ley e velocia: v = [A m [B n Ejemplos: m, n = órenes e reacción parciales m + n + = oren e reacción total = constante e velocia (función e la temperatura, e la propia reacción y si lo hay- el catalizaor ) H (g) + I (g) HI (g) v = [H [I H (g) + Br (g) HBr (g) v = [H [Br / 5 Ejercicio : Determinar el oren e reacción : CH -Cl (g) + H O (g) CH -OH (g) + HCl (g) usano los atos e la tabla Experiencia [CH [H v (mol l s -Cl (mol/l) O (mol/l) ) 0,5 0,5,8 0,50 0,5 5,67 0,5 0,5,5 Ejercicio : En la obtención el ácio nítrico, una e las etapas principales es la oxiación el óxio nítrico a ióxio e nitrógeno: NO(g) + O (g) -> NO (g). Para esta reacción, se ha eterminao experimentalmente que su ecuación e velocia es: v = [NO [O y que la constante e velocia, a 50 ºC, vale: = 6, mol-ls-. Calcular la velocia e oxiación el NO, a icha temperatura, cuano las concentraciones iniciales (mol L-) e los reactivos son: a) [NO = 0,00 M ; [O = 0,0 M b) [NO = 0,00 M; [O = 0,40 M 6

4 Ecuación integraa e la velocia La ecuación e velocia integraa a las concentraciones e reactivos y prouctos en función el tiempo. Se obtiene por integración e la ley e velocia: Cinética e primer oren [ A v ( t) = = ln [ A [ A 0 = t [ A A C Cinética e seguno oren [ A v ( t) = = A / [ A / [ A + t = 0 [ Tiempo e via meio: tiempo necesario para consumirla mita e un reactivo t/ = /K ln t / = /(K [A 0 ) 7 e activación y complejo activao Complejo activao Complejo activao Reactivos e activación H<0 e activación H>0 Prouctos Prouctos Reactivos Transcurso e la reacción Transcurso e la reacción Reacción exotérmica Reacción enotérmica 8 4

5 Factores que influyen en la velocia e reacción.- Estao físico e los reactivos Las reacciones son más rápias si los reactivos son gaseosos o están en isolución. En las reacciones heterogéneas la velocia epenerá e la superficie e contacto entre ambas fases, sieno mayor cuanto mayor es el estao e ivisión..- Concentración e los reactivos La velocia e la reacción se incrementa al aumentar la concentración e los reactivos, ya que aumenta el número e choques entre ellos..- Temperatura Un incremento e la temperatura provoca un incremento en la energía cinética e las moléculas, lo que hace que sea mayor el número e moléculas que alcanza la energía e activación. 4.- Catalizaores Los catalizaores cambian la energía e activación e una eterminaa reacción, y por lo tanto varían la velocia e reacción 9 Depenencia e las velociaes e reacción con la temperatura Expresión e Arrhenius = A exp (-E a /RT) ln = -E a / RT + ln A Fracción e moléculas 0 5

6 Depenencia e las velociaes e reacción con un catalizaor E.A sin catalizaor E.A con catalizaor negativo E.A con catalizaor positivo Complejo activao Complejo activao E.A e activación e activación Reactivos E.A H<0 H>0 Prouctos Transcurso e la reacción Prouctos Reactivos Transcurso e la reacción Reacción exotérmica Reacción enotérmica CLASIFICACIÓN DE CATALIZADORES» Catalizaores homogéneos: se encuentran en la misma fase que los reactivos (normalmente solutos en una mezcla e reacción líquia)» Catalizaores heterogéneos: se encuentran en una fase iferente a la e los reactivos (catalizaor en fase sólia y los reactivos en fase líquia o gas) De acuero con las coniciones en las que se llevan a cabo las reacciones es posible separar el fenómeno catalítico en tres ominios inepenientes: a) Catálisis homogénea b) Catálisis heterogénea c) Catálisis enzimática 6

7 Catálisis homogénea Toas las especies cinéticamente activas, comprenio el catalizaor, constituyen una misma fase, con una velocia e reacción similar en toos los puntos. Inconveniente: Dificulta e separar el catalizaor el meio reaccionante Presenta un mayor costo que el e los procesos heterogéneos. La catálisis homogénea en solución (fase líquia) ha sio objeto e numerosos estuios y entro e ella la catálisis ácio-base tiene un lugar muy importante. Catálisis heterogénea ETAPAS EN EL PROCESO CATALÍTICO O CO Asorción Precursor CO Desorción Difusión superficial Reacción Superficial 4 7

8 Catálisis homogénea vs heterogénea Coniciones e reacción Separación e prouctos y cat. Recuperación el catalizaor Estabilia térmica catalizaor Tiempo e via el catalizaor Activia Selectivia Sensibilia al envenenamiento Determinación e propieaes estéricas y electrónicas el catalizaor Determinación el mecanismo Problemas e ifusión Cat.Homogénea Suaves Difícil Caro Baja Variable Alta Alta Baja Viable Frecuente Bajo Cat. Heterogénea Severas Fácil No Requiere Alta Alto Variable Meia-baja Alta Muy Difícil Muy Difícil Importantes 5 Catálisis enzimática Recibe su nombre el catalizaor, que es una mezcla o molécula orgánica que generalmente contiene una proteína que forma un coloie liofílico > Enzima. La catálisis enzimática no pertenece clara y efinitivamente al ominio e la catálisis homogénea. Está caracterizaa por selectiviaes muy elevaas a bajas temperaturas. Sin la catálisis enzimática no sería posible la via. Ejemplos: :) La asimilación el CO por la clorofila e las plantas es un proceso fotoquímico y catalítico :) La formación e las caenas e RNA :) La transformación por las células, e albúminas, grasas, carbohiratos así como la síntesis e otras moléculas 6 8

9 MECANISMOS DE REACCIÓN En la reacción: H (g) + I (g) HI (g) v = [H [I Sin embargo, la mayoría e las reacciones suceen en etapas. El conjunto e estas etapas se conoce como mecanismo e la reacción. Las sustancias que van aparecieno y que no son los prouctos finales se conocen como intermeios e reacción. La velocia e la reacción epenerá e las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta. Intermeio e reacción: Altamente reactivo Rápiamente alcanzan una concentración baja y constante No aparecen en las ecuaciones globales 7 Molecularia Se llama molecularia al número e moléculas e reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activao en una reacción elemental. Así hablamos e reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc Generalmente, en reacciones elementales, coincie con el oren e reacción. Sin embargo, existen casos en los que no coincien, como las reacciones e hirólisis en los que interviene una molécula e agua ya que al ser [H O prácticamente constante la velocia es inepeniente e ésta. Es raro que una reacción intervengan más e tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación aecuaas. Si una reacción es una etapa elemental bimolecular, tiene una ecuación e velocia e seguno oren, pero si una ecuación es e seguno oren no poemos ecir naa sobre la molecularia, pues puee ser compleja. 8 9

10 Etapa Elemental Etapa elemental: caa una e las etapas que forman parte e una eterminaa reacción química compleja H + O H O Fase gaseosa Mecanismo H H H + O HO + O HO + H H O + H O + H HO + H monomolecular bimolecular bimolecular bimolecular 9 Ejemplo e Mecanismo e Reacción Reacción que ocurre a través e un mecanismo SN 0 0

11 Reacciones opuestas o reversibles Reacciones que se proucen en ambos sentios y por lo general conucen a un estao e equilibrio A B V irecta = V inversa - [ Ejemplo: Isomerización unimolecular B A Tiempo CH CH CH CH CH:CH ciclopropano propeno Reacciones paralelas o simultáneas Reacciones en las cuales un reactivo participa simultánea e inepenientemente en os reacciones A B A se consumirá igual que si participase en una única reacción one = + C / = reimiento e B/ renimiento e C [ Ejemplo A C B isopropenilciclobutano -metilciclohexeno Tiempo eteno + isopropeno

12 Reacciones consecutivas o en serie Reacciones en las cuales el proucto e una e las etapas elementales es el reactante e la siguiente A B C hirólisis e haluros e alquilo >>> <<< [ [ A C A C B B Tiempo Tiempo Reacciones en caena Reacciones complejas compuestas por reacciones (a) e iniciación (b) e propagación (c) e terminación Los intermeiarios son raicales libres. Se forman en la etapa e iniciación; an origen a otros, conservano su número, en las etapas e propagación, y se cancelan en la etapa e terminación. 4

13 Ejemplo e reacciones en caena H + Br HBr Br Br Iniciación Br + H HBr + H H + Br HBr + Br Propagación H HBr + H + Br Br + Br Br Terminación 5 Diagrama el estuio cinético e una reacción química: la escomposición el ozono O O Meias experimentales Ecuación e velocia v = [O [O - Moelo e mecanismo e reacción Conjunto e reacciones elementales que satisface los hechos experimentales Deucción e la ecuación e velocia para el mecanismo propuesto Aproximaciones Equilibrio Estao Estacionario O O + O + O O O v = K [O [O - v = K [O [O - 6

14 Ejemplos e la efinición y el uso e los coeficientes estequiométricos A [ A = [ B = B [ A [ A = A B [ B = [ A [ A = [ A [ A = [ A [ B = [ A [ B = [ A 7 Mecanismo propuesto para la escomposición el O O O O O O + + O O O [ = O = =

15 Mecanismos e reacción. Suposición e equilibrio Supone una o más reacciones reversibles que permanecen cercanas al equilibrio urante la mayor parte e la reacción, seguias por una etapa limitante relativamente lenta. Velocia = Velocia - y - >>>. Suposición e estao estacionario Durante la mayor parte e la reacción la concentración e toos los intermeiarios e reacción es constante y pequeña. La variación e la concentración el intermeiario es cero. = [ = O 0 9 v ir = v inv Despejano [O. Suposición e Equilibrio = [ O = = K = = K = [ [ O O + Como en la primera etapa se establece el equilibrio Reemplazano [O por [ O [ [ [ [ O O [ O = O = O K [ [ = O O 0 5

16 [ O = =. Suposición e Estao Estacionario Despejano [O = + Para la formación e O Reemplazano [O ( + [ ) O [ [ O O + [ O [ O = [ _ [ O [ O O [ O = [ O - [ O + + [ [ O + O Denominaor común + [ = [ [ + [ O O O [ O [ O O [ O = [ + O [ O [ + O Si se supone que - [O >>> [O [ O = [ O = K [ O 6