Modelización Molecular. Antonio M. Márquez

Transcripción

1 El método SCF Modelización Molecular Antonio M. Márquez Departamento de Química Física Universidad de Sevilla (Química Física) El método SCF 1 / 24

2 Contenidos del tema 1 Teorema variacional 2 La aproximación orbital 3 La aproximación Hartree-Fock 4 Las ecuaciones de Roothaan 5 El procedimiento Hartree-Fock marquez@us.es (Química Física) El método SCF 2 / 24

3 Teorema variacional 1 Teorema variacional 2 La aproximación orbital 3 La aproximación Hartree-Fock 4 Las ecuaciones de Roothaan 5 El procedimiento Hartree-Fock marquez@us.es (Química Física) El método SCF 3 / 24

4 Teorema variacional Teorema variacional El método de variaciones de basa en el Teorema de Eckart o Teorema Variacional que establece que dado un sistema descrito por un Hamiltoniano Ĥ el valor esperado de la energía del sistema E = Ψ Ĥ Ψ = Ψ ĤΨdτ obtenido para una función de prueba Ψ que se comporta bien y cumple las condiciones de contorno del problema es siempre un límite superior a la energía exacta del sistema E 0 E marquez@us.es (Química Física) El método SCF 4 / 24

5 Teorema variacional Teorema variacional El teorema variacional abre la puerta a la obtención de funciones de onda tan aproximadas como queramos o podamos calcular en un tiempo razonable Si se explora un conjunto de funciones del espacio de Hilbert la mejor función de onda aproximada será la que proporcione una energía más baja marquez@us.es (Química Física) El método SCF 5 / 24

6 Teorema variacional Teorema variacional Basta con diseñar las funciones de forma adecuada, con una serie de parámetros variacionales y minimizar el valor esperado de la energía E = Ψ Ĥ Ψ respecto de dichos parámetros para obtener la mejor función posible marquez@us.es (Química Física) El método SCF 6 / 24

7 Teorema variacional Funciones variacionales lineales Un caso particular de función variacional es aquella que se construye como combinación lineal de un conjunto de funciones de base linealmente independientes ψ = i c i f i si el conjunto de funciones f i en el que se realiza la expansión es completo, esta será exacta. marquez@us.es (Química Física) El método SCF 7 / 24

8 Teorema variacional Funciones variacionales lineales La integral variacional, W queda entonces como W = ψ Ĥ ψ ψ ψ W = j c jf j Ĥ k c kf k j c jf j k c kf k marquez@us.es (Química Física) El método SCF 8 / 24

9 Teorema variacional Funciones variacionales lineales Desarrollando en términos de las funciones de base y derivando la expresión de W se obtiene, como expresión final (H ik S ik W ) c k = 0 i = 1,..., n k det H ij S ij W = 0 o en forma matricial H f C = S f CW marquez@us.es (Química Física) El método SCF 9 / 24

10 La aproximación orbital 1 Teorema variacional 2 La aproximación orbital 3 La aproximación Hartree-Fock 4 Las ecuaciones de Roothaan 5 El procedimiento Hartree-Fock marquez@us.es (Química Física) El método SCF 10 / 24

11 La aproximación orbital La aproximación orbital Tenemos que encontrar una forma simple para la función de onda polielectrónica Ψ e (r; R) que cumpla el pricipio de exclusión de Pauli y sea relativamente sencilla. marquez@us.es (Química Física) El método SCF 11 / 24

12 La aproximación orbital La aproximación orbital La forma más simple es construir nuestra función como un producto antisimetrizado o determinante de Slater de funciones de onda monoelectrónicas φ 1 (1) φ 2 (1) φ N (1) Φ SD = 1 N! φ 1 (2) φ 2 (2) φ N (2) φ 1 (N) φ 2 (N) φ N (N) Base de la aproximación Hartree-Fock y base a su vez de casi todos los métodos de la Química Cuántica marquez@us.es (Química Física) El método SCF 12 / 24

13 La aproximación Hartree-Fock 1 Teorema variacional 2 La aproximación orbital 3 La aproximación Hartree-Fock 4 Las ecuaciones de Roothaan 5 El procedimiento Hartree-Fock marquez@us.es (Química Física) El método SCF 13 / 24

14 La aproximación Hartree-Fock Aproximación Hartree-Fock (HF) La aproximación Hartree-Fock construye la función de onda como un determinante de Slater de funciones de onda monoelectrónicas Ψ = Φ SD E = Φ SD Ĥ Φ SD Φ SD Φ SD lo que trae como consecuencia que las interacciones interelectrónicas sean tratadas en forma promediada La construcción de la función de onda con más determinantes permitirá converger a la solución exacta de la ec. de Schrödinger marquez@us.es (Química Física) El método SCF 14 / 24

15 La aproximación Hartree-Fock Las ecuaciones Hartree-Fock La aplicación del criterio de minimización a la expresión de la energía de un determinante de Slater, conduce a las ec. de Hartree-Fock ˆf1 φ a (1) = ɛ a φ a (1) donde ˆf1 = ĥ1 + u (Ĵu (1) ˆK u (1)) es el operador de Fock marquez@us.es (Química Física) El método SCF 15 / 24

16 La aproximación Hartree-Fock Las ecuaciones Hartree-Fock Los operadores de Coulomb (Ĵ) e intercambio ( ˆK ) se definen [ Ĵ u (1)φ a (1) = φ u(2) 1 ] φ u (2)dx 2 φ a (1) r [ 12 ˆK u (1)φ a (1) = φ u(2) 1 ] φ a (2)dx 2 φ u (1) r 12 lo que implica que el operador de Fock ˆf i depende de los n 1 restantes spin-orbitales marquez@us.es (Química Física) El método SCF 16 / 24

17 La aproximación Hartree-Fock HF restringido / no restringido RHF: igual número de electrones α y β OM doblemente ocupados con igual distribución espacial para electrones de spin α y β ROHF: distinto número de electrones α y β OM doblemente ocupados con igual distribución espacial para electrones de spin α y β UHF: distinto número de electrones α y β spin-orbitales α y β con diferente distribución espacial marquez@us.es (Química Física) El método SCF 17 / 24

18 Las ecuaciones de Roothaan 1 Teorema variacional 2 La aproximación orbital 3 La aproximación Hartree-Fock 4 Las ecuaciones de Roothaan 5 El procedimiento Hartree-Fock marquez@us.es (Química Física) El método SCF 18 / 24

19 Las ecuaciones de Roothaan Las ecuaciones de Roothaan La expresión de cada spin-orbital como una combinación lineal de funciones de base M φ i = c µi ξ µ permite transformar las ecuaciones de Hartree-Fock en una forma algebraica FC = SCɛ µ que, aunque no puede resolverse directamente, porque los elementos de la matrix de Fock (F) dependen de las soluciones, permiten diseñar un algoritmo para su resolución mediente un procedimiento iterativo marquez@us.es (Química Física) El método SCF 19 / 24

20 Las ecuaciones de Roothaan El teorema de Koopmans Las energías de los orbitales moleculares, ɛ i, pueden interpretarse gracias al teorema de Koopmans como el potencial de ionización del OM i N E N EN 1 k = h k + (J ki K ki ) = ɛ k i=1 marquez@us.es (Química Física) El método SCF 20 / 24

21 El procedimiento Hartree-Fock 1 Teorema variacional 2 La aproximación orbital 3 La aproximación Hartree-Fock 4 Las ecuaciones de Roothaan 5 El procedimiento Hartree-Fock marquez@us.es (Química Física) El método SCF 21 / 24

22 El procedimiento Hartree-Fock El procedimiento Hartree-Fock F µν = χ µ ˆF χ ν = χ µ ĥ χ ν + D λσ ((µν λσ) (µλ νσ)) λσ = h µν + λσ D λσ g µνλσ S µν = χ µ χ ν occ D µν = c λj c σj j marquez@us.es (Química Física) El método SCF 22 / 24

23 El procedimiento Hartree-Fock El procedimiento Hartree-Fock 1 Definir el conjunto de funciones de base χ µ 2 Calcular S y h 3 Elegir una C inicial y calcular D 4 Calcular F 5 Diagonalizar F, obtener E, ɛ i y nuevas C 6 Calcular nueva D, si no difiere subtancialmente de la anterior el procedimiento ha terminado, si no volver al paso 4 marquez@us.es (Química Física) El método SCF 23 / 24

24 El procedimiento Hartree-Fock Lecturas adicionales Atkins, Friedman capítulo 9 Cramer capítulo 4, p. 101 en adelante Fitts capítulo 9, hasta p. 238 marquez@us.es (Química Física) El método SCF 24 / 24