Química Cuántica I: Métodos de estructura electrónica

Transcripción

1 Química Cuántica I: Métodos de estructura electrónica Jesús Hernández Trujillo, FQ-UNAM Mayo de 2017 HF, correlación/jht 1 / 19

2 Contenido Método de... HF, correlación/jht 2 / 19

3 Contenido En este caso, la función de onda electrónica es un determinante de Slater: χ i (1) χ j (1)... χ a (1) χ b (1)... χ k (1) Ψ = 1 χ i (2) χ j (2)... χ a (2) χ b (2)... χ k (2) N!..... χ i (N) χ j (N)... χ a (N) χ b (N)... χ k (N) donde N: número de electrones. Espín orbitales: χ a ( x) = ψ a ( r)α(ω)oχ a ( x) = ψ a ( r)β(ω) El conjunto{χ a } es ortonormal. HF, correlación/jht 3 / 19

4 Contenido En este caso, la función de onda electrónica es un determinante de Slater: χ i (1) χ j (1)... χ a (1) χ b (1)... χ k (1) Ψ = 1 χ i (2) χ j (2)... χ a (2) χ b (2)... χ k (2) N!..... χ i (N) χ j (N)... χ a (N) χ b (N)... χ k (N) donde N: número de electrones. Espín orbitales: χ a ( x) = ψ a ( r)α(ω)oχ a ( x) = ψ a ( r)β(ω) El conjunto{χ a } es ortonormal. El Hamiltoniano electrónico es N 1 N Ĥ = 2 2 i r i=1 i=1 A=1 i=1 j>i ij HF, correlación/jht 3 / 19 M Z A r Ai + N N 1

5 Se aplica el principio variacional para encontrar los espín orbitales que minimicen la energía. HF, correlación/jht 4 / 19

6 Se aplica el principio variacional para encontrar los espín orbitales que minimicen la energía. En el extremo, y en términos de orbitales espaciales, la ecuación de canónica: f( r 1 )ψ j ( r 1 ) = ε j ψ j ( r 1 ) El operador de Fock (capa cerrada) es: donde: f( r 1 ) = h( r 1 ) + J a ( r 1 ) = K a ( r 1 )ψ i ( r 1 ) = N/2 a [ [2J a ( r 1 ) K a ( r 1 )] ψ a ( r 2)r 1 12 ψ a( r 2 )d r 2 ψ a ( r 2)r 1 12 ψ i( r 2 )d r 2 ]ψ a ( r 1 ) HF, correlación/jht 4 / 19

7 Se aplica el principio variacional para encontrar los espín orbitales que minimicen la energía. En el extremo, y en términos de orbitales espaciales, la ecuación de canónica: f( r 1 )ψ j ( r 1 ) = ε j ψ j ( r 1 ) El operador de Fock (capa cerrada) es: donde: f( r 1 ) = h( r 1 ) + J a ( r 1 ) = K a ( r 1 )ψ i ( r 1 ) = N/2 a [ [2J a ( r 1 ) K a ( r 1 )] ψ a ( r 2)r 1 12 ψ a( r 2 )d r 2 ψ a ( r 2)r 1 12 ψ i( r 2 )d r 2 ]ψ a ( r 1 ) f( r 1 ): Hamiltoniano efectivo de campo promedio. HF, correlación/jht 4 / 19

8 Se introduce de una base orbital {φ µ ( r) µ = 1,2,...,K} para formar los orbitales espaciales: ψ i = c µi φ µ, i = 1,2,...,K µ=1 HF, correlación/jht 5 / 19

9 Se introduce de una base orbital {φ µ ( r) µ = 1,2,...,K} para formar los orbitales espaciales: ψ i = c µi φ µ, i = 1,2,...,K µ=1 Al sustituir en la ec. de, se obtiene: f C νi φ ν = ε i C νi φ ν ν ν Multiplicar porφ µ e integrar: C νi φ µ (1)f(1)φ ν(1)d r 1 = ε i C νi ν ν φ µ (1)φ ν(1)d r 1 (1) HF, correlación/jht 5 / 19

10 Se obtiene el problema de pseudo-valores propios que se resuelve iterativamente: Columnas: Coefs. deψ i s FC = SCǫ Ecuaciones de Roothaan (para capas cerradas) donde: S: matriz de traslape: S νµ = F : matriz de Fock: F νµ = φ ν φ µd r 1 φ ν f(1)φ µd r 1 tal que F depende dec:f = F(C) HF, correlación/jht 6 / 19

11 Cálculo Hartree Fock de la estructura molecular de mínima energía (optimización de geometría): coords, carga, multiplicidad, base orbital, etc OM iniciales (ej: Hückel, hcore, etc.) procedimiento SCF: FC=SCε nuevos OM no SCF convergido? sí E nueva geometría no geometría convergida? sí salida: geometría final y propiedades HF, correlación/jht 7 / 19

12 ocupados virtuales Se obtienen los espín orbitales y sus energías E ε t ε s ε r ε c ε b ε a * HOMO * * χ t χ s χ r χ c χ b χ a LUMO HF, correlación/jht 8 / 19

13 Teorema de Koopmans: Dado un determinante de Slater N Ψ 0 para un sistema conn electrones, con espín-orbitales virtuales y ocupados,ε a yε r, respectivamente, entonces: El potencial de ionización que conduce a N 1 Ψ a con espín-orbitales idénticos al remover un electrón deχ a es ε a la afinidad electrónica que conduce a N+1 Ψ r con espín-orbitales idénticos al agregar un electrón al espín orbital χ r es ε r Los índicesr,s,... indican orbitales desocupados HF, correlación/jht 9 / 19

14 Notas: Para mejorar PI y AE: calcular: A A + A A IP AE Mejorar nivel de teoría Koopmans proporciona buenos PI s Koopmans proporciona malas AE s HF, correlación/jht 10 / 19

15 Contenido Densidad electrónica. ρ( r) = N Ψ( x 1, x 2,..., x N ) 2 dω 1 d x 2...d x N HF, correlación/jht 11 / 19

16 Contenido Densidad electrónica. ρ( r) = N En la aproximación de Hartree Fock: ρ( r) = 2 N/2 a Ψ( x 1, x 2,..., x N ) 2 dω 1 d x 2...d x N ψ a ( r) 2 suma sobre orbitales ocupados tal que ρ( r)d r = N fenol dimetil éter HF, correlación/jht 11 / 19

17 Momento dipolar N µ = Ψ ( r i )Ψd x 1 d x 2...d x N + = i rρ( r)d r + M Z A R A M A Z A R A A HF, correlación/jht 12 / 19

18 Momento dipolar µ = = Ψ ( N r i )Ψd x 1 d x 2...d x N + i rρ( r)d r + M Z A R A M A Z A R A A Potencial electrostático η( r ) V ( r) = r r d r ρ tot ( r) = ρ( r) + contrib nuclear. HF, correlación/jht 12 / 19

19 Momento dipolar µ = = Ψ ( N r i )Ψd x 1 d x 2...d x N + i rρ( r)d r + M Z A R A M A Z A R A A Potencial electrostático η( r ) V ( r) = r r d r ρ tot ( r) = ρ( r) + contrib nuclear. Cuando una moléculaainteractúa con otrab, la energía electrostática es E el = V A ( r)η B ( r)d r HF, correlación/jht 12 / 19

20 Cargas atómicas. En términos de las funciones base ρ( r) = N = µ µ donded = PS P µν φ ν ( r)φ µ ( r), P µν = 2 ν P µν S νµ = ν (PS) µµ = µ µ N/2 a D µµ C µa C νa HF, correlación/jht 13 / 19

21 Cargas atómicas. En términos de las funciones base ρ( r) = N = µ µ donded = PS P µν φ ν ( r)φ µ ( r), P µν = 2 ν P µν S νµ = ν (PS) µµ = µ µ N/2 a D µµ C µa C νa Carga del átomoa(mulliken): q A = Z A µ A D µµ D = HF, correlación/jht 13 / 19 D 11 D 12 D 13 D 1K D 21 D 22 D 23 D 2K D 31 D 32 D 33 D 1K..... D K1 D K2 D K3 D KK

22 Ejemplo: Dímero de agua: } {{ } Cargas de Mulliken HF/6-31+G(d,p) HF, correlación/jht 14 / 19

23 Contenido Determinantes excitados En : Ψ 0 = χ 1 χ 2 χ a χ b χ N con energíae 0. Se introdujo una notación compacta para el determinante de Slater. El número de diferentes determinantes que pueden formarse a partir den electrones y2k espín orbitales está dado por el coeficiente binomial: ( 2K N ) = (2K)! N!(2K N)! HF, correlación/jht 15 / 19

24 Determinante simplemente excitado. Ψ r a = χ 1χ 2 χ r χ b χ N ε * * o * χ 2K χ s χ r χ N+1 χ N χ b χ a χ 2 χ 1 Determinante doblemente excitado. Ψ rs ab = χ 1χ 2 χ r χ s χ N HF, correlación/jht 16 / 19 ε * * o o * χ 2K χ s χ r χ N+1 χ N χ b χ a χ 2 χ 1

25 La función de onda exacta de un sistema den electrones se puede representar como combinación lineal de determinantes excitados (conjunto base). La función de onda full-ci es Φ 0 = c 0 Ψ 0 + ar + a<b<c,r<s<t, c r a Ψr a + a<b,r<s c rst abc Ψrst abc +... c rs ab Ψrs ab El principio variacional garantiza queφ 0 es una mejor aproximación cuando la base mejora. HF, correlación/jht 17 / 19

26 De manera simplificada: Φ 0 = c 0 Ψ 0 + c S S + c D D + c T T +... con energíaε 0 La energía de correlación ese corr = ε 0 E 0 Un ejemplo CI truncado: Φ CISD = c 0 Ψ 0 + c S S + c D D HF, correlación/jht 18 / 19

27 Tomado de: A. Szabo, N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover, 1996 HF, correlación/jht 19 / 19