Química Computacional

Transcripción

1 Química Computacional Miguel Paniagua Caparrós Departamento de Química Física Aplicada Facultad de Ciencias. Módulo Universidad Autónoma de Madrid Madrid

2 3. Bases e integrales Moleculares Bases atómicas tipo Slater STO Donde y son índices que especifican la especie y subespecie de simetría del orbital i-ésimo, y el índice p se utiliza para diferenciar distintas funciones de base de la misma simetría. Como variables se utilizan las coordenadas esféricas. VENTAJAS: La función de onda exacta de un sistema monoelectrónico se puede describir exactamente con una combinación finita de STO. La función de onda exacta obedece la condición de cúspide y las funciones STO la cumplen exactamente. La función de onda exacta debe decaer exponencialmente con la distancia del electrón al núcleo, como lo hacen las STO. La convergencia es muy rápida al aumentar el número de STO. DESVENTAJAS: Las integrales a tres y cuatro centros no son analíticas. No hay nodos radiales, se pueden introducir combinando STO.

3 Bases atómicas tipo Gaussiano GTO esféricas GTO cartesianas VENTAJAS: Las integrales son analíticas gracias al teorema del producto. DESVENTAJAS: La función de onda exacta de un sistema monoelectrónico necesita una combinación lineal infinita de GTO. En el núcleo la derivada es cero. No cumplen la condición de cúspide y las proximidades del núcleo están mal representadas. Las GTO disminuyen demasiado rápidamente con la distancia. El necesario uso de muchas funciones GTO puede conducir a dependencias lineales de la base. No hay nodos radiales, se pueden introducir combinando GTO.

4 Condición de cúspide Para átomos mono- o bi-electrónicos, una función de onda con simetría esférica deberá cumplir la siguiente condición de cúspide electrón-núcleo:

5 Obtención de Gaussianas primitivas (PGTO) Las Gaussianas primitivas se obtienen a partir de cálculos atómicos, generalmente de tipo Hartree-Fock o también con algo de correlación (Hartree-Fock + CISD). El procedimiento general suele ser la variación de los exponentes hasta obtener la mínima energía total del átomo considerado. Hay tres procedimientos: INDEPENDIENTE: los exponentes de las PGTO son optimizados independientemente del valor que adopte el resto. EVEN-TEMPERED: los exponentes de las PGTO están relacionados unos a otros por una ecuación y lo que se optimiza son parámetros de la ecuación. WELL-TEMPERED: parecido a las even-tempered pero sin una relación geométrica exacta entre los exponentes de las PGTO. Las Gaussianas primitivas así obtenidas describen átomos aislados, en general, no describen con propiedad las deformaciones de los orbitales atómicos que se producen como consecuencia de la presencia de otros átomos en la molécula. Por esta razón, en cálculos moleculares es frecuente ampliar la base atómica con otras funciones que se describirán posteriormente.

6 Gaussianas contraídas (CGTO) En cálculos moleculares se utilizan combinaciones lineales de PGTO como funciones de base, también llamadas Gaussianas contraídas (CGTO). Ejemplo: en 1965 Huzinaga obtuvo los coeficientes y exponentes de la expansión en Gaussianas que minimiza la energía del átomo de Hidrógeno a nivel Hartree-Fock: Estas primitivas pueden agruparse en dos contracciones, la primera con una única primitiva y la segunda con tres: En este caso cuatro funciones primitivas se han contraído a dos funciones de base para ello se utiliza la notación (4s)/[2s] o también (4s) [2s] (contracción de tipo segmentada). Los coeficientes de la función quedan fijados para subsiguientes cálculos moleculares. 2

7 Clasificación de las Gaussianas según tamaño BASE MÍNIMA: El número de funciones es igual a los orbitales atómicos necesarios Para describir la configuración electrónica del átomo: Hidrógeno: 1s 1-AO Átomos 1ª fila: 1s, 2s, 2p 5-AO Átomos 2ª fila: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p 9-AO BASE DOBLE-Z: Se dobla el número de todas las funciones de la base mínima (DZ): Hidrógeno: 1s, 1s 2-AO Átomos 1ª fila: 1s, 1s, 2s, 2s, 2p, 2p 10-AO Átomos 2ª fila: 1s, 1s, 2s, 2s, 2p, 2p, 3s, 3s, 3p, 3p 18-AO BASE TRIPLE-Z: Se triplica el número de todas las funciones de la base mínima (TZ): Hidrógeno: 1s, 1s, 1s 3-AO Átomos 1ª fila: 1s, 1s, 1s, 2s, 2s, 2s, 2p, 2p, 2p 15-AO Átomos 2ª fila: 1s, 1s, 1s,, 3p, 3p, 3p 27-AO Asi sucesivamente con bases CUÁDRUPLE-Z (QZ), QUÍNTUPLE-Z (5Z),

8 Clasificación de las Gaussianas según tamaño BASES SPLIT-VALENCE Duplicar, triplicar, produce bases de gran tamaño con un coste muy alto en tiempo de cálculo. Las bases split-valence mejoran mucho la flexibilidad de la región de valencia usando un único conjunto de funciones contraídas para el core. Doblar, el número de funciones de core mejora mucho la energía total pero sin interés químico. Doblar, el número de funciones de valencia mejora mucho la descripción del enlace con gran interés químico, aunque mejore poco la energía total. VDZ doble zeta 2x número de funciones de base en la región de valencia VTZ triple zeta 3x VQZ cuádruple zeta 4x V5Z quintuple zeta 5x V6Z sextuple zeta 6x

9 Ejemplo: HCN Las bases split-valence (VDZ) o bases doble-z (DZ) conducen en este caso a una mejor descripción de la distribución de carga comparadas con la base mínima. Las distribuciones de carga son diferentes en las distintas regiones de la molécula El enlace C-H involucra el orbital 1s del Hidrógeno y el 2pz del Carbono. El enlace C-N implica a los orbitales 2px (y 2py) del Carbono y Nitrógeno. Debido a que el enlace es más difuso el exponente óptimo para el orbital px (y py) será más pequeño que aquél correspondiente al pz que es más localizado. Las bases DZ o VDZ tienen la flexibilidad de describir ambas partes de la molécula, el orbital p más contraído (interno) dará cuenta del enlace mientras que el más difuso (externo) dará cuenta del enlace. La base mínima no permite esta flexibilidad.

10 Funciones de polarización A nivel Hartree-Fock para describir efectos de polarización de carga, añadir: un conjunto de funciones p al Hidrógeno un conjunto de funciones d a los átomos de la primera fila (Li-Ne) para una función de onda monodeterminantal el primer conjunto de funciones de polarización es, de lejos, el más importante y describirá la mayoría (si no todos) los efectos de polarización de carga. A nivel CI para recoger una gran parte de la energía de correlación dinámica, añadir: múltiples funciones de momento angular más alto son esenciales para cualquier átomo (d, f, g, h, i, ). correlación radial (dos electrones, uno muy próximo al núcleo y otro muy alejado): necesita funciones del mismo tipo pero distinto exponente. correlación angular (dos electrones en lados opuestos del núcleo): necesita funciones con el mismo exponente (o parecido) pero con distinto momento angular. ambos tipos de correlación tienen una importancia similar.

11 Ejemplo: HCN La distribución electrónica en la dirección del enlace C-H es diferente de la distribución en la dirección perpendicular, el orbital 1s del Hidrógeno no puede describir bien este comportamiento. Si se añade una función p al Hidrógeno, entonces el orbital 2pz puede mejorar la descripción del enlace C-H en la dirección del mismo. Las funciones p inducen una polarización de los orbitales s, igualmente, las funciones d inducen polarización de los orbitales p, H 1s H 2p z

12 Funciones difusas Las funciones difusas s, p o d, son funciones con exponentes muy pequeños que se suelen añadir para propósitos específicos: CÁLCULO DE ANIONES CÁLCULO DE MOMENTOS DIPOLARES CÁLCULO DE POLARIZABILIDADES Nomenclatura Ejemplo de notación compacta sugerida por POPLE usada para describir Hamiltoniano y base de los cálculos de estructura electrónica: MP2/6-311g(2df,2pd)//RHF/6-31G(d,p) El significado es el siguiente: La geometría de la molécula fue optimizada a nivel Hartree-Fock restringido usando una base split-valence VDZ (6 funciones para la capa interna contraídas a un orbital y dos orbitales de valencia, uno interno con tres funciones y otro externo con una sola función) más una función de polarización d en átomos pesados o p en el Hidrógeno. Después se hizo un cálculo con MP2 y una base más extensa VTZ (6 primitivas contraídas para la capa interna y 3, 1, 1, para los tres de valencia) más funciones de polarización (2d y 1f) en átomos pesados o (2p y 1d) en el Hidrógeno.

13 Potenciales de core efectivo (ECP) Hace mucho tiempo que se conoce que los orbitales internos (o de core ) no cambian sustancialmente con el enlace químico,esto motivó el desarrollo de los ECP que permiten el tratamiento de los electrones de las capas internas con un potencial promedio de cálculo muy eficiente y poco costoso. Además, los efectos relativistas en átomos pesados pueden tratarse fácilmente con ECP. Los electrones de valencia se tratan con funciones de base habituales. Los ECP tienen la forma: DOS BUENAS RAZONES PARA USAR ECP EN ÁTOMOS PESADOS: Una base bien balanceada requiere de una descripcioón apropiada del core y de la valencia para átomos pesados se necesitan tantas funciones de base que la mayor parte del esfuerzo de cálculo se usa en describir la energía ( core ) pero no la valencia. Para átomos muy pesados (Z muy alta) los efectos relativistas de core son muy importantes y se pueden tratar con el uso de ECP.

14 Integrales moleculares En los cálculos de un átomo o molécula los elementos de matriz necesarios para representar el Hamiltoniano dependen, una vez que se ha integrado sobre el espin, de integrales sobre el conjunto de orbitales de base empleado. Las integrales son: SOLAPAMIENTO: ENERGÍA CINÉTICA: ATRACCIÓN NUCLEAR: REPULSIÓN ELECTRÓNICA:

15 Clasificación de las Integrales moleculares Atendiendo al número de variables de integración se clasifican en dos grupos: integrales monoelectrónicas (solapamiento, energía cinética y atracción nuclear) en que se integra sobre tres, y bielectrónicas en que se integra sobre seis. En los cálculos moleculares las funciones se suelen definir centradas en distintos puntos (A,B,P,...). Dado que las fórmulas de estas integrales dependen del número de centros implicados, se utiliza este criterio para clasificarlas.

16 Teorema del Producto Gaussiano

17 Integrales de atracción nuclear La integral de atracción nuclear en Gaussianas se define como: Esta integral de tres centros se puede descomponen en suma de integrales de dos centros mediante el uso del teorema del producto Gaussiano: La transformada de Fourier de r se -1 puede escribir como: C

18 Transformación de integrales En la función de onda CI la base de partida son los espinorbitales moleculares obtenidos resolviendo las ecuaciones SCF o CASSCF. Para la construcción de la matriz CI será necesario disponer de las integrales bielectrónicas en la base de orbitales moleculares. Base atómica: Base molecular: Estas últimas integrales pueden obtenerse a partir de las anteriores mediante una transformación directa que implicaría unas m operaciones (sumas y 8 productos): Un procedimiento menos costoso Reduce el problema a cuatro pasos De unas m 5operaciones. Fue ideado Por Yoshimine en 1973: