Química Computacional

Transcripción

1 Química Computacional Miguel Paniagua Caparrós Departamento de Química Física Aplicada Facultad de Ciencias. Módulo Universidad Autónoma de Madrid Madrid

2 1. Introducción El estado de un sistema mecano-cuántico está especificado de forma completa mediante una función de las coordenadas de las partículas y del tiempo. Esta función, llamada función de estado o función de onda, evoluciona con el tiempo siguiendo la ecuación de Schrödinger: Donde H es un operador lineal y hermítico llamado Hamiltoniano, que para un sistema aislado en ausencia de efectos relativistas y de espin-órbita toma la forma:

3 Aproximación de Born-Oppenheimer Cualitativamente la aproximación de Born-Oppenheimer se basa en el hecho de que los núcleos son mucho más masivos que los electrones. Esto nos permite decir que los núcleos están casi fijos respecto al movimiento electrónico. Entonces podemos definir un Hamiltoniano electrónico y la correspondiente ecuación de Schrödinger Electrónica independiente del tiempo: Si añadimos la repulsión nuclear a la energía electrónica del estado obtenemos la energía total o Superficie de Energía Potencial (PES). Los núcleos se mueven en este potencial creado por los electrones. Las soluciones del Hamiltoniano molecular pueden expresarse como combinación lineal del conjunto completo de funciones de onda electrónicas:

4 Aproximación de Born-Oppenheimer Con los coeficientes de acoplamiento dados por: considerando que todos los coeficientes fuera diagonales en la expresión anterior fueran nulos (aproximación adiabática) entonces: donde la PES corregida adiabáticamente es: en el contexto de la aproximación adiabática la función de onda TOTAL es:

5 Aproximación de Born-Oppenheimer A---B A + B D 0 = U min +h 0 energía de disociación h 0 - energía de punto cero D e = U min energía de disociación clásica

6 Aproximación de Born-Oppenheimer

7 Regla de no cruzamiento La regla de no cruzamiento dice que dos estados electrónicos de la misma multiplicidad de spin y misma simetría espacial, dentro de la aproximación adiabática, no pueden cruzarse. Como consecuencia de los cruces se pueden formar curvas de potencial de doble mínimo (un típico ejemplo son los estados EF y GK dew la molécula de hidrógeno. En el caso anterior (LiF) las diabáticas son:

8 Regla de no cruzamiento En el caso anterior si las funciones de los estados iónico y covalente son ortogonales entre si podemos escribir dos nuevas funciones como combinación lineal de ambas: donde: La ecuación secular tiene una solución muy sencilla donde las curvas se cruzarán sólo si los elementos diagonales son iguales y los fuera diagonales son cero, se obtienen dos raíces:

9 Orbitales y Espinorbitales Definimos un orbital como una función de onda de una única partícula, un electrón. Un orbital espacial es una función del vector de posición del electrón y describe la distribución espacial del electrón. Generalmente suponemos que los orbitales espaciales forman un conjunto ortonormal. Para describir de forma completa al electrón es necesario especificar su espin de forma que la función de onda que describe tanto la parte espacial como la de espin del electrón se denomina espinorbital: para cada orbital espacial hay dos espinorbitales: Las funciones totales para un sistema multielectrónico serán las formadas por el producto de los espinorbitales de todos los electrones. Hay un requisito impuesto por el principio de antisimetría de Pauli, que dice: La función de onda total de un conjunto de electrones (fermiones) debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de cualquier par de electrones. Esto implica que si la parte espacial es simétrica la de espin deberá ser antisimétrica y viceversa. En el caso de dos electrones (átomo de Helio) tenemos: Una consecuencia del principio de antisimetría es que en un sistema no pueden existir dos electrones con el mismo conjunto de número cuánticos.

10 Determinantes de Slater Podemos escribir la función de onda completa en forma de determinante, llamado determinante de Slater (caso del Helio): Que, en general, para un sistema de N electrones la función de onda antisimetrizada se escribirá: Cuando tenemos un número par de electrones, si están todos apareados, se puede describir el sistema con la mitad de funciones espaciales: