ESTRUCTURA DE LA MATERIA

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1 ESTRUCTURA DE LA MATERIA ESTRUCTURA DE LA MATERIA ESTRUCTURA DE LA MATERIA 5/4/17 ESTRUCTURA MOLECULAR 0 5/4/17 ESTRUCTURA MOLECULAR 1 5/4/17 ESTRUCTURA MOLECULAR 1

2 ESTRUCTURA DE LA MATERIA ESTRUCTURA DE LA MATERIA ESTRUCTURA DE LA MATERIA Departamento de Física y Química Teórica Asesorias 017- Física y Estructura de la materia Horario Lunes Martes Miércoles Jueves Viernes Martínez Anaya Oliver Ortega Bernal Pilar González Guadalupe Velásquez Escamilla González Guadalupe Zempoalteca 11:00-1:00 Castro Carlos Castro Ortega Raúl Martínez Anaya Oliver Ortega Bernal Pilar Castro González Guadalupe Velásquez Escamilla Carlos Castro González Guadalupe Ortega Zempoalteca Raúl 1:00-13:00 13:00-14:00 Martínez Anaya Oliver Flores Jerónimo Joaquín López Yépez Wendi Olga Flores Jerónimo Joaquín 14:00-15:00 Martínez Anaya Oliver Flores Jerónimo Joaquín López Yépez Wendi Olga 5/4/17 ESTRUCTURA MOLECULAR 3 5/4/17 ESTRUCTURA MOLECULAR 4 5/4/17 ESTRUCTURA MOLECULAR 5

3 ESTRUCTURA DE LA MATERIA 5/4/17 ESTRUCTURA MOLECULAR 6 ESTRUCTURA DE LA MATERIA 5/4/17 ESTRUCTURA MOLECULAR 7 Las teorías de la era moderna Existen dos teorías modernas que pueden explicar el enlace químico Ninguna de ellas puede considerarse como única ni como cierta SON TEORÍAS Y claro, que cada una de ellas puede ser notablemente más adecuada para cada caso particular, sus nombres: Teoría de unión valencia y Teoría de orbitales moleculares En ambos casos aportan mayor comprensión acerca del fenómeno de enlace Y claro, en ambos casos se incluyen las consideraciones obtenidas por medio de las teorías anteriores de Lewis y de VSEPR 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 8 3

4 Las teorías de la era moderna Estas consideraciones son: El enlace ocurre porque los átomos prefieren tener capa completa Un enlace implica que la densidad electrónica se acumula entre dos átomos Este hecho disminuye la energía del sistema al apantallar las cargas de los núcleos La distribución de la carga depende de la capacidad de los átomos del sistema para jalar los electrones hacia sí 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 9 Ahora hay que recordar que según la mecánica cuántica, si se conoce el Hamiltoniano de un sistema, es posible determinar todo lo que se puede saber acerca de ese sistema Desafortunadamente, la solución de la ecuación de onda es muy difícil de obtener, para la mayoría de los sistemas. Walter Heinrich Heitler ( ) y Fritz London ( ), proponen en 197, que para poder resolver la ecuación de Schrödinger en los casos más complicados que el átomo de hidrógeno, es necesario emplear un método aproximado. 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 10 Recordemos también que la ecuación de Schrödinger se escribe así: Donde H es el operador Hamiltoniano, Ψ es la función de onda o eigenfunción y E es la energía total o el eigenvalor de la función de onda obtenida El operador Hamiltoniano contiene toda la información que se requiere acerca de la energía del sistema (potencial o cinética). Como siempre, es necesario construir el operador Hamiltoniano, para el problema particular al que nos enfrentamos 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 11 4

5 El problema molecular más sencillo al que podemos enfrentarnos es el del ion molecular de Hidrógeno: H + H + H + H + Un esquema que describe este sistema es este: H A r a e - R AB El cual presenta otra vez el problema de los tres cuerpos. 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 1 r b H B Al construir el operador Hamiltoniano para este sistema, hacemos lo que antes habíamos hecho con los otros sistemas: H! = K! +V! De manera que que: H! = + e e + e r A r B R AB Y la ecuación de onda que debe resolverse para este sistema es: m es la masa del electrón: e es la carga del electrón 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 13 De manera que será necesario hacer una aproximación. Así, para resolver este problema Max Born ( ) y Julius Robert Oppenheimer ( ) proponen lo que ahora se conoce como aproximación de Born-Oppenheimer. Que consiste en suponer que los núcleos se mueven mucho más lento que los electrones y por tanto puede considerarse que están fijos. 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 14 5

6 En este modelo suponemos que cuando dos átomos se acercan pueden unirse como resultado de las interacciones entre sus núcleos y sus electrones También, que el movimiento de los núcleos es despreciable al compararlo con el de los electrones (Aproximación de Born-Oppenheimer). Al usar estas suposiciones con la más simple de las moléculas existentes, H +, tendremos que los núcleos se repelen más entre más cerca estén. 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 15 Al resolver esta ecuación, nos encontramos que para que el sistema sea estable, debe concentrar la densidad electrónica entre los núcleos Es decir nos dice que Lewis no estaba equivocado Y podemos considerar que las moléculas se unen gracias a la presencia de los electrones en medio de los núcleos El modelo de VSEPR es un método simple que nos permite predecir las geometrías de las moléculas, pero no explica por que existe el enlace entre dos átomos. Cómo podríamos explicar las geometrías moleculares y las bases del enlace al mismo tiempo? 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 16 Heitler y London proponen construir funciones de onda aproximadas que resuelvan la ecuación de Schrödinger para el H +. Considerando que el sistema puede estar en dos posibles configuraciones o estados: H + A + H B ψ 1 H A + H + B ψ Proponiendo además que la función que es la solución, debe ser una combinación lineal de las funciones que describen cada uno de los dos estados. Es decir: Ψ = c 1 ψ 1 + c ψ 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 17 6

7 Ahora bien, esto significa que tenemos que encontrar la situación donde la energía sea un mínimo y por lo tanto debemos de encontrarlo: E H A H B + H + E c 1 = 0 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 18 E H A + H + H B E c = 0 El mínimo que se encuentra puede ser de dos formas: Que producen dos funciones de onda: Y c 1 = c = 1 c 1 = c = 1 Ψ + =ψ 1 +ψ Ψ =ψ 1 ψ Estas funciones de onda deben cumplir con el postulado de Born: Ψ dτ = 1 τ Con lo que se obtiene: ( ) Ψ = 1 ( ψ ψ 1 ) Ψ + = 1 ψ 1 +ψ 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 19 Pero todo esto qué significa? Que mientras estén lejos la superposición será mínima y por tanto el electrón estará en alguno de los dos núcleos. 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 0 7

8 Al estar suficientemente cerca, las funciones de onda se superponen y se pueden sumar y restar así: Al acercar los núcleos vemos que hay superposición y podremos usar la aproximación de: Heitler y London 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 1 Pero en realidad estamos interesados en conocer la densidad electrónica en la molécula, graficaremos el cuadrado de cada una de las funciones de onda, esto es: ψ 1s A ψ 1s B Para las funciones de cada átomo y Ψ + = 1 ψ +ψ A A ψ B +ψ B Y ( ) ( ) Ψ = 1 ψ ψ A A ψ B +ψ B Para las combinaciones lineales correspondientes 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS Al hacer la suma: ψ 1s A Ψ + ψ 1s B 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 3 8

9 Y al hacer la resta: Ψ ψ 1s B La molécula de H Comportamiento de la energía respecto a la distancia internuclear: región molecular Un problema más complicado La molécula de H Se puede representar por medio del siguiente esquema: r a e - r b ψ 1s A H 1 H 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 4 región de átomos separados 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 5 A R AB Ahora la ecuación que se debe resolver es más complicada, r a1 r b1 claro: e - 1 Ψ + 8π m E + e + e + e + e e e h r a1 r b1 r a r b R AB 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 6 r 1 r 1 B 9

10 La molécula de H Lo bueno es que esta ecuación se puede resolver usando métodos que aunque están fuera del alcance de este curso, son de uso común: Si resolvemos esta ecuación para diferentes valores de R AB Podremos encontrar como varía la energía del sistema en función de la distancia internuclear. Típicamente, para este sistema y otros muchos, esta gráfica tiene la forma siguiente: Superposición de orbitales Superposición de orbitales Comportamiento respecto a la distancia internuclear 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 7 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 8 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 9 10

11 Superposición de orbitales Estos dos orbitales, ahora comparten una región del espacio, es decir, se superponen La superposición de los orbitales permite que dos electrones de espín opuesto, compartan el espacio que está entre los núcleos, formando un enlace covalente. Ahora bien para resolver esta ecuación, se han empleado varias aproximaciones que no discutiremos. Aunque trataremos de describir algunos conceptos cualitativos del problema. Si decimos que Ψ 0 es la función de onda del estado basal, entonces su energía será la menor que la asociada con cualquier otra Ψ n que propongamos. 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 30 La solución Este tratamiento incluye las cuatro contribuciones más importantes en un enlace, es decir: Localización de los electrones entre dos átomos Efecto pantalla mutuo Carácter iónico parcial Los electrones de enlace son de espín opuesto. Este tratamiento fue desarrollado por W. Heitler y F. London en 197. Y considera como ya hemos visto que la interacción entre un par de electrones con espín opuesto y los núcleos de dos átomos es estabilizador Este tratamiento presenta al enlace covalente como el resultado del apareamiento de dos electrones, uno de cada átomo. 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 31 La molécula de H Así que de manera general al considerar que dos estructuras de un sistema contribuyen a su estabilidad, podremos representar al sistema así:! Ψ = aψ A + bψ B Donde a y b son dos constantes que indican la importancia de cada contribución al sistema. Si pensamos que los dos átomos se encuentran alejados a una distancia infinita, la función de onda que describe al sistema será: Ψ = ψ A ψ B Esta ecuación dice que ninguno de los átomos afecta al otro y que la energía del sistema es igual a la suma de las energías de cada componente. 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 3 11

12 Comparación con el valor experimental:! Ψ =ψ A ψ B Dado que la molécula de hidrógeno es estable, más que los átomos separados, la energía de los átomos combinados, será menor que la de los átomos separados. Es decir que para describir esto será necesario considerar los electrones de cada átomo, así:! Ψ =ψ H A ( 1 ) ψ B( ) Donde 1 representa al electrón asociado a H A y representa al electrón asociado a H B Al comparar con el valor experimental encontramos muy poca concordancia. Comparación con el valor experimental:! Ψ =ψ H A ( 1 ) ψ B( ) Determinación experimental 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 33 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 34 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 35 1

13 Esta función de onda no es una buena descripción del sistema, pues obliga a que cada átomo retenga su electrón, lo cual es una mala descripción del enlace covalente Una mejor descripción de nuestro sistema es aquella donde los electrones de cada átomo se intercambian y así ambos átomos comparten los electrones disponibles. Esta es una descripción más precisa del enlace covalente, por tanto la función de onda total será:! Ψ =ψ cov A( 1) ψ B( ) +ψ A( ) ψ B( 1) Al comparar las dos curvas vemos una mejora 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 36 Comparación con el valor experimental:! Ψ =ψ cov A( 1) ψ B( ) +ψ A( ) ψ B( 1) Determinación experimental 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 37 Esta función de onda ha mejorado sustancialmente nuestra descripción del sistema Si ahora recalculamos esta misma función, pero en vez de emplear Z=1, empleamos Z=Z*, es decir consideramos las interacciones de apantallamiento del sistema:! Ψ =ψ Z* A( 1) ψ B( ) +ψ A( ) ψ A( 1) Observamos que el acuerdo entre el valor experimental y la energía de esta función de onda ha mejorado. 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 38 13

14 Comparación con el valor experimental:! Ψ =ψ Z* A( 1) ψ B( ) +ψ A( ) ψ A( 1) Determinación experimental Si ahora consideramos la posibilidad de que los ambos electrones se encuentren. preferentemente en uno de los dos átomos, es decir: [H A - -H B + ] [H A + -H B - ] La función de onda para el sistema iónico tendrá la forma:! Ψ =ψ iónica A( 1) ψ B( ) +ψ A( ) ψ B( 1) Aunque claro, la química de la molécula de H anuncia el hecho de que su carácter iónico es muy moderado y esto se puede poner usando un coeficiente numérico que lo indique. Al incluir estos coeficientes numéricos en la ecuación de onda, que representa a esta molécula así:! Ψ = a ψ H cov + b ψ iónico Como ya se dijo, la molécula de H tiene un carácter iónico muy moderado Y entonces los mejores coeficientes para esta ecuación son: a = 6 y b = 1 Y la curva de potencial de esta función mejora aun más: 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 39 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 40 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 41 14

15 Comparación con el valor experimental:! Ψ = a ψ H cov + b ψ iónico Determinación experimental 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 4 En todas las aproximaciones descritas anteriormente, hemos supuesto que los electrones se encuentran con sus espines apareados. Y únicamente para ver su importancia, graficaremos la función anterior, considerando que los espines de los electrones se encuentran sin aparear, es decir paralelos. La solución de este sistema nos da una curva de energía potencial como la que se muestra a continuación: 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 43 Comparación con el valor experimental: Electrones desapareados Determinación experimental 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 44 15

16 Se ve entonces que este es un estado repulsivo y por tanto no hay enlace. De la discusión anterior, es posible describir a este sistema como si tuviera estas tres formas resonantes: [H A -H B ] [H - A.H + B ] [H + A.H - B ] Recuérdese que estas formas no tienen existencia independiente ni tienen influencia equivalente. Además nos encontramos que las formas covalente y iónica puras tienen mayor energía que una combinación lineal de ambas. 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 45 La solución Comportamiento de la energía! Ψ =ψ A ψ B! Ψ =ψ cov A( 1) ψ B( ) +ψ A( ) ψ B( 1)! Ψ =ψ Z* A( 1) ψ B( ) +ψ A( ) ψ A( 1)! Ψ H = a ψ cov + b ψ iónico 4/5/17 INTERACCIONES QUÍMICAS 46 16