Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional Rosario Cátedra de Ing. De las Reacciones

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1 Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional Rosario Cátedra de Ing. De las Reacciones PRACTICA Nº 1 CINÉTICA EN SISTEMAS HOMOGÉNEOS 01 Ing. Roque Masciarelli - Ing Silvia Stancich - Ing. Stoppani Fernando

2 1. Un líquido A se descompone en un reactor discontinuo de acuerdo con una cinética de primer orden, efectuándose la conversión del 50 % de A en 5 min. Calcúlese el tiempo adicional necesario para que la conversión sea del 75%. Repítase el problema anterior si la cinética es de segundo orden.. Calcúlese el coeficiente cinético para la desaparición de A en la reacción de primer orden en fase gaseosa A R si la presión se mantiene constante y el volumen de la mezcla reaccionante disminuye el 0% en min, cuando la mezcla de partida contiene 80% de A.. El volumen inicial de una mezcla gaseosa es de 1000 m y contiene 8% de dióxido de azufre y 7% de aire, la reacción se lleva a cabo a una presión y temperatura constantes de 1485 Kpa y 7ºC. La constante cinética de reacción es de 00 dm / kmol. s.si la velocidad de reacción viene dada por r A = k. C A.C B, determinar el tiempo necesario para alcanzar el 50% de conversión.. SO + O. SO 4. Se ha encontrado experimentalmente que en 10 minutos se convierte en producto el 75% de un líquido reactante, con un orden de reacción igual a 0,5. Si la reacción es irreversible, calcúlese la cantidad convertida en media hora. 5. La reacción de descomposición del N O es de segundo orden, con la siguiente estequiometría: N N + O O y la velocidad específica de reacción a 895 ºC. es: Calcular la presión parcial del N O y la del inerte al cabo de 1 minuto de operación cuando se carga un reactor discontinuo de volumen constante con una mezcla gaseosa compuesta por 80% de N O, 10% inertes y 10% N, a una presión inicial de 1 atmósfera. Asimismo, calcular la conversión de N O alcanzada en ese tiempo. 6. La disociación del cloruro de sulfurilo según: SO Cl SO + Cl. La reacción se lleva a cabo a 0ºC partiendo de cloruro de sulfurilo puro y se obtuvieron los siguientes datos: t (min P T (atm 1 1,06 1,115 1,17 1, 1,7 1, Calcule la ecuación cinética utilizando el método integral. 7. Una pequeña bomba de reacción equipada con un dispositivo sensible para la medida de presión, se evacua y se carga después con una mezcla de 76,94% de reactante A y de,06% de inertes a la presión de 1 atm. La operación se efectúa a 14ºC, temperatura suficientemente baja para que la reacción no transcurra en extensión apreciable. La temperatura se eleva rápidamente a 100ºC, sumergiendo la bomba en agua hirviendo, obteniéndose los datos que se muestran en la tabla. La ecuación estequiométrica es A R y después de un tiempo suficiente, la reacción se completa. Se cree que la reacción puede ser de los siguientes ordenes n=0, n=1 o n=1,5. Verificar cual es el orden y calcular k. cm k = 977 mol seg t (min P T (atm 1,65 1,84 1,95,05,08,1,15,175 1

3 8. Sea la reacción A Productos. Determinar la velocidad específica (k y el orden de reacción a partir de los siguientes datos experimentales, obtenidos a volumen constante: C A [M] t [s] El dimetil éter se descompone en fase gaseosa de acuerdo a la siguiente ecuación estequiométrica: ( CH O CH + H + CO 4 Con el objeto de determinar la expresión cinética que gobierna esta descomposición se llevó a cabo una experiencia en un reactor tanque discontinuo a volumen constante y el avance de la reacción se siguió midiendo la evolución de la presión total del sistema. La experiencia fue isotérmica a 497 ºC Y el éter se cargó puro a 50 mmhg. Los resultados obtenidos fueron: t [seg.] P total [mmhg] Determine la ecuación cinética si la reacción es irreversible. 10. La descomposición de (CH O (especie A se lleva a cabo a 777 ºK, en un reactor discontinuo. Se realizaron cuatro experiencias con distintas concentraciones iniciales de A y se tomo el tiempo necesario para reducir esa concentración inicial a la mitad. Los datos recogidos a volumen constante fueron los siguientes. t [seg] CAo [mol/dm] 8,110-6,4410-,1010-1,8810- Calcule la constante cinética y el orden de reacción? Si r = k. C n A A A 11. Calcule el orden global de la siguiente reacción irreversible, a partir de los siguientes datos a volumen constante, empleando cantidades equimoleculares de hidrógeno y monóxido de nitrógeno. Donde T=00 K y la estequiometría es: H + NO N + H O PTo [mmhg] t1/ [s] Para la reacción A + B C + D, en un experimento llevado a cabo con C A0 = 400 mol/cm y C B0 = 0,4 mol/cm, se obtuvieron los siguientes datos: tiempo [s] C c [mol/cm ] 0 0,0 0,0 0,5 0,40 En un segundo experimento con C A0 = 0,4 mol/cm y C B0 = 1000 mol/cm, se obtuvo: tiempo.10 - [s] C c [mol/cm ] 0 0,0 0,0 0,5 0,40 Determine la ecuación cinética

4 1. Calcule E1 y E para la descomposición de la ciclobutanona a partir de los siguientes datos: k [seg -1 ] 4,6 7, 14,5 9,8 67,5 k.10 4 [seg -1 ],6 6,0 11,5 0, 5,7 T [ºC] T [ºC] Determine a, b, c para la ecuación de velocidad: datos: a b ( C ( C ( C c r = k A B C a partir de los siguientes Calcúlese k para ésta reacción. 1 r [ Ms ] C A0 M C B0 M C C0 M En un reactor discontinuo de volumen constante, se han obtenido los siguientes datos empleando el componente gaseoso puro A: t [min] p A [mmhg] La estequiometría de la descomposición es A,5 R. Si T=7 K y la reacción sigue una cinética elemental, dedúzcase la ecuación cinética que represente satisfactoriamente esta descomposición 16. La isomerización irreversible A B se efectúa en un reactor por lotes y se obtuvieron los siguientes datos: t [min] C A [mol/dm ] Determine el orden de reacción y la velocidad específica mediante el método diferencial 17. Las sustancias químicas A, B y D se combinan para dar R y S de acuerdo con la ecuación estequiométrica:( A + B + D R + S y después de transcurrir la reacción hasta una extensión significativa la ecuación cinética observada es: a Calcule el orden de reacción. r R C C C = k C A B D R b Para explicar las experiencias cinéticas han sido propuestos los dos mecanismos siguientes que implican la formación de un compuesto intermedio activo: MECANISMO I MECANISMO II K1 K A + B X + R K D + X S K1 K A + D Y + R K B + Y S Están de acuerdo estos mecanismos con los datos cinéticos?

5 18. Se cree que la descomposición térmica del etano a etileno, metano, butano e hidrogeno, procede por el siguiente mecanismo. Iniciación (1 C H CH donde k = k k ( CH6 Propagación ( ( (4 CH + C H CH + C H donde k = k k ( CH6 C H C H + H donde k = k k 5 4 ( CH4 H + C H C H + H donde k = k k ( CH6 Terminación (5 C H C H donde k = k k ( CH5 Si a 1000 K las constantes son: 1 6 dm k1 = s k =.10 mol. s dm k = s k4 = mol. s 9 dm k5 =.9810 mol. s Con una concentración inicial de etano de 0.1 mol/dm Qué concentración de etileno habrá al transcurrir 9 s la reacción?. Donde todas las reacciones son elementales. 4

6 PROBLEMAS ADICIONALES 1. Se sabe por experiencia que la descomposición del Ozono (O en fase homogénea transcurre de acuerdo con la reacción cinética: [ O ] ro = k. [ O ] a Indique el orden global de la reacción. b Sugiérase un mecanismo en dos etapas para explicar esta cinética, e indíquese como podría comprobarse el mecanismo sugerido.. La descomposición de A, a 400 C y presiones compre ndidas entre 1 y 10 atm, se rige por una ecuación cinética de primer orden. a Demuestre que el siguiente mecanismo está de acuerdo con las experiencias cinéticas. k1 k A + A A + A k A R + S b Sin embargo pueden suponerse varios mecanismos para explicar la cinética de primer orden. Para afirmar cual de estos mecanismos es el correcto es necesario aportar argumentos convincentes a su favor. Con este objeto, qué experimentos adicionales se han de realizar y que resultados pueden alcanzarse?. La reacción en fase líquida entre la trimetil-amina y el bromuro de n-propilo fue estudiada sumergiendo tubos cerrados conteniendo los reactivos, en un baño a temperatura constante de 19,4 ºC, obteniéndose los siguientes datos: Determinación 1 4 Conversión t [min] La solución inicial contenía bromuro de n-propilo y trimetil-amina en benceno con 0,1 mol/lt de cada reactivo, mezcladas en un tubo sellado. Se colocaban en el baño, y a intervalos de tiempo se sacaba un tubo y enfriaba para detener la reacción; luego se analiza el contenido. El análisis se basa en el hecho de que el producto (sal de amonio cuaternaria esta completamente ionizado y la concentración de bromuro, puede ser titulada. La reacción es: C H CH CH N CH + H C CH CH Br H C N + CH CH CH + Br - Dada la baja concentración de reactivos y por ser la temperatura constante, suponemos densidad también constante sin cometer serios errores. Determinar k 1 y k para las siguientes supuestas ecuaciones de velocidad y definir cual es la ecuación de velocidad correcta. (6.1 r A = k1. C de primer orden respecto a A A (6. r = k. C. C de segundo orden, (primer orden respecto a A y B A A B CH Rta: k = 0,10 n = 5

7 4. La disociación, en fase líquida del ciclopentadieno ha sido estudiada usando técnicas de cromatografía de gases. La técnica empleada midió a 190 ºC una cantidad proporcional a la concentración ( C C : C [mol] t [s] Determinar k sabiendo que la reacción es de primer orden. Rta: k = 1,14x10 - s La descomposición del peroxido de diterbutileno en fase vapor entre 140 ºC y 160 ºC responde a la siguiente reacción: Produciéndose acetona y etano. CH ( LCO + C H LCOOLC CH ( CH Se midió la velocidad de reacción siguiendo con un manómetro el aumento de presión del sistema de reacción gaseosa manteniendo la temperatura a 147, ºC y el volumen constante, obteniéndose los siguientes datos: t P T (mmhg Obtener la ecuación cinética. Rta: k = 1,85x10 - s -1 n = 1 6. La vida media para una reacción dada se duplicó cuando se duplicó la concentración inicial de un reactivo. Cuál es n para este componente? Rta: n = La reacción A + B C + D + E se llevó a cabo en un reactor discontinuo y se realizaron dos experiencias con distintas concentraciones iniciales. 1ª Experiencia: C A0 = 800 mol/cm y C B0 = mol/cm tiempo [s] (1- x B 0,86 0,745 0,680 0,58 0,45 0,18 ª Experiencia: C A0 = 600 mol/cm y C B0 = mol/cm tiempo [s] (1- x B 0,901 0,787 0,59 0,45 Determine la ecuación cinética. Rta: n=4 (, k=1, (mol/cm - s -1 6