Departamento de Física Aplicada III

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Álvaro Moreno Domínguez
hace 5 años
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1 Capítulo 4 EL EFECTO STARK El efecto Stark consiste en los cambios que tienen lugar en el espectro rotacional de un sistema cuando éste se somete a la acción de un campo eléctrico. El espectro rotacional de una molécula que posee un dipolo permanente es modificado cuando la molécula está en el seno de un campo eléctrico, ya que el campo ejerce un par de fuerzas sobre el dipolo y, por tanto, un cambio en el movimiento rotacional (Banwell C. 1977). 6

2 Consideremos primero una molécula lineal (figura 1) con momento angular perpendicular al campo eléctrico. El campo tiende a girar la molécula, proporcionándole una rotación más rápida cuando el dipolo está orientado en la dirección del campo, y más lenta cuando se encuentra orientada opuesta al mismo. Un laborioso cálculo basado en mecanismos mecánico-cuánticos que escapan de nuestro interés nos llevan a concluir que el cambio de energía que sufren estas moléculas es (Townes C., Schalow L. 1975): p E J ( J + 1) 3 M W = BhJ ( J + 1) ( J 1)( J + 3) Figura 1 Veremos a continuación con más detalle el caso de una molécula de cabeza simétrica, pues más adelante comprobaremos que la molécula de H O puede aproximarse a dicho tipo de moléculas. En las moléculas de cabeza simétrica (figura ) se observa un efecto distinto que en las moléculas lineales, pues sus momentos dipolares tienen componentes paralelos al momento angular. Así, para moléculas de cabeza simétrica rotando a lo largo de su eje de simetría, el momento dipolar tiene la dirección de J y su energía potencial en el campo eléctrico es pecos θ, donde θ es el ángulo formado entre J y el campo E. pe cosθ M = pe J 63

La proyección de J sobre una dirección fija, como la establecida por la dirección de E, es siempre un entero M, el número cuántico magnético. Entonces, la energía se espera que sea (Townes C.

3 La proyección de J sobre una dirección fija, como la establecida por la dirección de E, es siempre un entero M, el número cuántico magnético. Entonces, la energía se espera que sea (Townes C., Schalow L. 1975): En el caso más general del momento angular J y una componente del momento angular K a lo largo del eje de simetría, la componente del momento dipolar p sobre la dirección de J es p(k/j).en este caso la energía será: K pe cosθ J = p E K M J Recordando que J debe ser siempre reemplazado por J(J+1), obtenemos: pemk W = J ( J +1) El cambio en energía, y por tanto en frecuencia, de una molécula de cabeza simét rica debido a la presencia de un campo eléctrico, es entonces proporcional a la primera potencia de pe (Efecto Stark de primer orden), mientras que para una molécula lineal es proporcional a la segunda potencia de pe (Efecto Stark de Segundo orden), que será mucho menor. Figura : molécula de cabeza simétrica 64

4 El efecto Stark de primer orden propio de moléculas de cabeza simétrica es a su vez más generalmente característico de un sistema con niveles de energía degenerados. Así, en ausencia de campo eléctrico externo ningún sistema puede tener un momento dipolar con dirección fija en el espacio a menos que esté en un nivel degenerado de energía. Las moléculas de cabeza simétrica tienen un momento dipolar de este tipo debido a la degeneración que tiene lugar en los niveles +K y K, y este momento interactúa con el campo eléctrico. También podemos concluir que el efecto Stark de segundo orden es independiente del signo de M. Antes de que exponer la molécula al campo eléctrico, había J+1 diferentes niveles de energía degenerados para cada valor de J correspondientes a los distintos valores de M: - El efecto Stark de primer orden, cuando se presenta, elimina por completo esta degeneración. - El efecto Stark de segundo orden depende de M, así que los niveles de energía son separados en pares de niveles degenerados excepto el nivel M=0, que es no degenerado. El efecto Stark en moléculas asimétricas es usualmente de segundo orden, o proporcional a E, ya que los niveles de energía son no degenerados, pero con mucha frecuencia un par de niveles vecinos no tienen el efecto descrito, y ocurren otros muchos casos especiales. Un tratamiento extenso es dado por Golden y Wilson. Para el caso usual en el cual no ocurre degeneración, el cambio de energía en estos casos tiene la forma: W = + ( A BM ) E Golden y Wilson han tabulado las constantes A y B para todos los rangos de valores de constantes rotacionales y los niveles J=0,1 y. Si es necesaria aún más precisión, 65

5 Townes C. y Shawlow L. (1975)( A p p e n d i x V) calculan el efecto Stark hasta niveles próximos a J=1. Como puede deducirse de las fórmulas anteriores, puede darse el caso de que una molécula gane o pierda energía potencial al interactuar con el campo, dependiendo de su estado energético. En el primer caso (δw/δe > 0 ), fuerza y gradiente se encuentran en direcciones opuestas (weak field seeking), mientras que en el segundo(δw/δe<0) fuerza y gradiente están en la misma dirección ( strong field seeking). El estado J=0 se corresponde siempre al segundo grupo, y experimentalmente se demuestra que en el límite de intensos campos eléctricos todos los estados rotacionales se comportan como strong field seeking (Kalnins J., Lambertson G., Gould H. 001). Por tanto, el estudio anterior es válido para valores no muy altos del campo E. Kalnins, Lambertson y Gould estudiaron la influencia del parámetro? sobre la variación de energía potencial experimentada por una molécula de cabeza simétrica (figura 3). Definieron: ω = pe B donde p es el momento dipolar., E la intensidad de campo eléctrico y B es la constante rotacional. De esta forma, todo lo expuesto hasta ahora sería válido para valores de? de orden la unidad (a), mientras que para?>>1 se observa que la energía potencial de la molécula disminuye, sea cual fuere su nivel energético. Experimentalmente, Schwan D. y M a ddi J. (000) establecen una satisfactoria aproximación para el estado J = 0 de moléculas de cabeza simétrica: C1 p E W ( E) = B + C pe 66

Donde el valor de las constantes es: C 1 =-0.085 C =-0.445 Fig.

Las curvas han sido calculadas usando el modelo del rotor rígido. El eje horizontal está en unidades de?. El eje vertic al está en unidades de B. La energía para pequeños valores de?

6 Donde el valor de las constantes es: C 1 = C = Fig.3: Energía potencial de los estados rotacionales de baja energía de una molécula de cabeza simétrica en un campo eléctrico (Efecto Stark). Las curvas han sido calculadas usando el modelo del rotor rígido. El eje horizontal está en unidades de?. El eje vertic al está en unidades de B. La energía para pequeños valores de? se representan en (a), y para grandes? en (b). (Kalnins J., Lambertson G., Gould H. 001) Esta expresión trabaja mejor para pequeños y medianos valores de?. Expresiones similares puedes ser encontradas en Von Meyen K. (1974) para otros niveles rotacionales, basadas en la aproximación del rotor rígido. Adelantaremos ahora que el efecto Stark juega un papel fundamental en nuestro problema, pues no todas las moléculas de agua que interaccionan con el campo eléctrico se encuentran en el mismo nivel rotacional J, por tanto cada una de ellas sufrirá un incremento de energía potencial distinto y, a la postre, un enfriamiento desigual. En 67

7 realidad, para el agua a temperatura ambiente (98K) hay muchos estados rotacionales ocupados, incluso hasta el estado J = 6 está ocupado por un 5% de las moléculas del gas. Para valores altos de J, la molécula gira más rápido, por lo cual necesitaremos un campo eléctrico más intenso para alinear el dipolo, consiguiendo así que su energía potencial disminuya. Incluso ocurrirá que algunas de ellas, cuando el campo eléctrico no sea lo suficientemente intenso, aumenten su energía potencial. La consecuencia de tener o no en cuenta el efecto Stark y la energía rotacional de la molécula hace que la diferencia entre los resultados obtenidos en los 3 modelos del problema sean tan distintos: en el primero de ellos no se tiene en cuenta ninguno de los dos, en el segundo se tiene en cuenta el efecto Stark sólo para J=0, y en el tercero se tienen en cuenta ambos fenómenos. Éste último es, por tanto, más realista que los dos anteriores. 68

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