Cuáles son las diferencias entre las transiciones. Qué requerimientos deben cumplirse para poder. Porqué las ramas del espectro no son simétricas?
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- Elvira Aguirre Ayala
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2 Cuáles son las diferencias entre las transiciones vibracionales y las rotacionales? Porqué se aplica el modelo del rotor rígido para describir las transiciones rotacionales de una molécula diatómica? Qué requerimientos deben cumplirse para poder observar transiciones de vibración-rotación? Qué información acerca de una molécula se puede conocer a partir de un espectro de vibraciónrotación? Porqué las ramas del espectro no son simétricas?
3 Dependiendo de la energía que absorba una molécula, las transiciones que pueden ocurrir son: Electrónicas Vibracionales Rotacionales Estas transiciones se identificarán con los números cuánticos n, v y j. La diferencia energética entre estas transiciones es muy grande: Electrónicas: unos cuantos ev, l en el UV-visible (nm) Vibracionales: ~0.1 ev, l en el IR (1 mm a 0.1 mm) Rotacionales: mev, l en las microondas (0.1 mm a 1 cm)
4 Como la mayoría de las mediciones se realizan a temperatura ambiente, los espectros de vibración-rotación generalmente conciernen la transición del estado base vibracional al primer estado excitado vibracional, que es la más intensa. /molecule/imgmol/rotlev.gif Una onda electromagnética produce un torque en moléculas que presentan un momento dipolar eléctrico permanente (diatómicas heteronucleares) /molecule/imgmol/diprot.gif
5 Se puede modelar a una molécula diatómica heteronuclear como un rotor rígido. Este modelo sólo es válido para vibraciones cercanas a la distancia de equilibrio del enlace (OAS). Beiser A., Concepts of modern physics, 6ª Ed., Mc Graw Hill, pg. 81 Se considera que las masas atómicas son m 1 y m, separadas por una distancia R (distancia de enlace), y que la rotación ocurre alrededor de un eje que pasa a través del centro de masa de la molécula. El momento de inercia I de este sistema es: I m r m 1 1 r A partir de la definición de centro de masa: m 1 r1 m r El momento de inercia está dado por: I m R
6 El momento angular L está definido clásicamente como: L I vel ang Esta cantidad es equivalente al momento lineal (p=mv) para el caso de un movimiento de rotación alrededor de un eje. Sin embargo, para un sistema microscópico, el momento angular está cuantizado y toma valores discretos: L j( j 1) La energía de rotación está dada por: 1 I vel Por lo tanto, las transiciones rotacionales (diferencia de energía rotacional) están determinadas por el momento angular y el momento de inercia de la molécula. A partir de un análisis de las transiciones rotacionales se puede determinar la distancia de enlace de la molécula. E rot ang L I
7 En espectroscopía infrarroja se pueden analizar tanto los modos de vibración de una molécula, como sus modos rotacionales. La energía total de este sistema está dada por: ETotal Evib E Recordando que este es un sistema cuantizado: E Total j( j 1) mr v 1 0 Hamiltoniano Para poder observar las transiciones vibracionales dadas por el número cuántico v y las transiciones rotacionales dadas por el número cuántico j, se deben cumplir las siguientes reglas de selección: v 1, j 1 Esto quiere decir que la absorción de energía vibracional ocurre en múltiplos de ħω 0 (igualmente espaciadas), mientras que la absorción rotacional crece con j, (no igualmente espaciadas). rot
8 v 1, j 1 f 0 f Todas las transiciones vibracionales cumplen con la regla de selección, pues van de v=0 a v=1. Las transiciones que tienen Δj=- 1 conforman la rama P, del espectro, mientras que las que tienen Δj=+1 conforman la rama R. El espaciamiento entre dos líneas consecutivas es B, donde B es la constante de rotación: B m R No hay transición central porque Δj=0, por lo que el espaciamiento es 4B.
9 CO Q 4B B
10 La intensidad de las transiciones tiene que ver con el nivel de ocupación de los estados. Idealmente, las ramas P y R deberían de ser simétricas. En realidad, no existe tal simetría. Las razones principales de esta asimetría son: La vibración y la rotación no son f independientes: mayor vibración 0 enlace se estira R aumenta (no rotor rígido). I y B cambian, por lo tanto hay una constante de f 0 f acoplamiento vibración-rotación. La fuerza centrífuga debida a la rotación hace que el enlace se estire, por lo tanto I crece y B disminuye.
11 1. A partir del espectro de vibración rotación del CO, calcule: a) La constante de fuerza de enlace. b) La constante de rotación ( ħ = J s ). c) La distancia de enlace. d) La energía rotacional más baja (j=1) y la velocidad angular correspondiente. e) Compare con la energía de la transición vibracional. CO
12 . El espectro rotacional-vibracional del HBr se muestra en la figura. a) Determine la constante de rotación. b) Calcule la distancia de enlace de esta molécula. c) Identifique las energías de las transiciones j=6 en la rama P y j= en la rama R.
13 3. El espectro de la rama R del monóxido de nitrógeno, NO, se muestra a continuación. Cuál es la distancia de enlace de esta molécula?
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