PRÁCTICA 6 INTERCAMBIO IÓNICO

PRÁCTICA 6 INTERCAMBIO IÓNICO 6.1. RECOMENDACIONES BÁSICAS DE SEGURIDAD Debido al riesgo de salpicaduras en la preparación de la disolución de NaOH, se recomienda el uso de gafas de seguridad. No son necesarias medidas adicionales de seguridad en esta práctica, es suficiente con seguir las normas generales del laboratorio. 6.2. OBJETIVO DE LA PRÁCTICA En esta práctica se va a estudiar la eliminación de iones de una disolución de NaOH mediante intercambio iónico, se realizará la determinación de la isoterma de adsorción en equilibrio y se estudiará el funcionamiento dinámico de un lecho fijo por el que fluye la corriente a desionizar. La resina está protonada, de modo que se sustituye Na + por H +, formándose agua de acuerdo con el equilibrio de disociación de la misma. El objetivo de la misma es comprender el fundamento de la operación de separación de intercambio iónico, tanto en un proceso discontinuo como en un proceso continuo. 6.3. FUNDAMENTO TEÓRICO El intercambio iónico es una operación de separación mediante la cual se eliminan iones de una disolución, normalmente mediante el uso de resinas de intercambio iónico, zeolitas u otros sólidos adecuados para este fin. Se trata de una operación sólido-líquido, que presenta cierta similitud con la adsorción, sin embargo, a diferencia de ésta, los iones que son retirados de la disolución deben ser sustituidos por otros iones de igual signo, con el fin de mantener el equilibrio de carga de ambas fases. Algunas de las aplicaciones más importantes del intercambio iónico son el ablandamiento y desmineralización de agua, eliminación de color en la producción de azúcar, y recuperación de antibióticos y vitaminas producidas mediante fermentación. Hoy en día los intercambiadores iónicos usados más ampliamente son resinas poliméricas de estireno o ácido acrílico, con grupos iónicos funcionales unidos a la estructura del polímero. En función de la carga de ese grupo, la resina será aniónica o catiónica, y en función de su naturaleza se tratará de resinas catiónicas o aniónicas fuertes o débiles. Las resinas catiónicas tienen grupos funcionales como el ácido sulfónico (-SO 3 - ) o el carboxílico (-COO - ), en las resinas aniónicas estos grupos son aminas (-N(CH 3 ) 3 + ). Figura 6.1.- Esquema de la estructura de una resina de intercambio iónico. 33

Cada grupo funcional tiene un contra-ión que neutraliza su carga, como contracationes se suelen encontrar H + y Na +, como contra-aniones OH - y Cl -. Al poner en contacto la resina con la disolución que contiene los iones que se quieren retirar, se produce una reacción reversible, cuyo equilibrio depende de la naturaleza de los iones que intervienen. Algunos ejemplos se muestran en las ecuaciones 6.1 a 6.4: Na R - H H R -Na Ca 2R - Na 2Na R Ca 2 2 SO 2R - Cl 2Cl R SO 2 2 4 2 4 Cl R - OH OH R -Cl 2 [Ecs. 6.1-6.2] [Ecs. 6.3-6.4] El equilibrio se representa mediante isotermas de adsorción, que muestran la relación entre la cantidad de iones en disolución y los iones retenidos en la resina. Esta relación se puede expresar en concentración de iones en disolución, C (en meq/l) y la cantidad de iones (x) por unidad de peso de resina (m), cuyo cociente se designa como x/m (meq/g resina), una vez que se ha alcanzado el equilibrio. La isoterma debe determinarse de forma experimental y puede responder a ecuaciones de distinto tipo, como la de Freundlich (Ec. 6.5, Fig. 6.2a) o la de Langmuir (Ec.6.6, Fig. 6.2b): x m = k.cn [Ec. 6.5] x m = A.C 1 + B.C [Ec. 6.6] Figura 6.2.- Isotermas de adsorción. a) Freundlich, b) Langmuir. El intercambio iónico se lleva a cabo normalmente de modo semicontinuo, discontinuo para el sólido con un flujo continuo de disolución, debido a que la capacidad de la resina se agota a medida que los grupos funcionales intercambian su contra-ión. Una vez agotada la resina, debe regenerarse mediante el uso de una disolución de NaCl, HCl, H 2 SO 4 u otros ácidos, en el caso de las resinas catiónicas, y de NaOH, NH 3 y Na 2 CO 3 entre otros, para las resinas aniónicas. 34

El proceso de intercambio ocurre mediante una serie de etapas: 1) difusión (externa) de los iones hasta la superficie, 2) difusión (interna) a través de la partícula hasta el grupo funcional, 3) intercambio de los iones, 4) difusión (interna) del ión liberado y 5) difusión (externa) del ión liberado desde la superficie al seno del fluido. La cinética del proceso global depende de las velocidades de las etapas y de la existencia de una etapa controlante. Si en la desionización en lecho fijo no hubiera resistencia a la transferencia de materia en las distintas etapas y la cinética de intercambio en la resina fuera muy rápida en comparación a la velocidad de desplazamiento del agua en la columna, el intercambio iónico ocurriría en una zona muy estrecha de la columna que se desplazaría hacia la parte final del lecho, separando una zona de resina saturada, cada vez mayor, de una zona de resina intacta. La resistencia de las distintas etapas, así como la difusión de los iones en el agua en todas direcciones hacen que, en la práctica, exista una zona relativamente ancha donde ocurre el intercambio de iones, y la concentraciones de iones a la salida muestra forma de "S", aumentando progresivamente hasta alcanzar la concentración inicial cuando la resina se halla completamente agotada, es lo que se denomina curva de ruptura, tal y como se muestra en la Figura 6.3. Figura 6.3.- Curva de ruptura obtenida en el intercambio iónico en lecho fijo. El conocimiento de la curva de ruptura es fundamental para el diseño de un lecho fijo de intercambio iónico y, en general, debe determinarse experimentalmente, dada la dificultad que entraña su predicción. 35

Al momento en el que la concentración a la salida aumenta hasta un nivel inadmisible se le denomina tiempo de ruptura, e indicaría el instante en el que la columna dejaría de estar operativa y tendría que pasar a ser regenerada. El flujo de disolución debería pasar entonces por una segunda columna que estaría previamente regenerada. Cuando la concentración de iones en la disolución de salida estuviera próxima a la de entrada, se hablaría de punto de saturación. Se considera que se ha alcanzado ese momento cuando la concentración de salida es un 10 % menor que a la entrada. Otro concepto que se utiliza en lecho fijo es la capacidad de la resina (qo) que se define como la cantidad de iones que pueden ser retenidos por unidad de peso de resina y tiene unidades de meq/g. Este parámetro se utiliza para seleccionar un tipo de resina u otro, y se determina a partir de la curva de ruptura (Figura 6.3), calculando el área por encima de la curva entre el tiempo inicial y final (momento en el que la concentración se mantiene constante). La concentración debe estar expresada en meq/l y el tiempo en minutos. [Ec. 6.7] Multiplicando este valor por el caudal (L/min) y dividiendo entre el peso total de resina (g) contenido en la columna, se determinará la capacidad de la resina. q o = Area sobre curva de ruptura meq.min. caudal(l/min) L peso resina (g) [Ec. 6.8] La fracción de lecho utilizado en el punto de ruptura o a cualquier tiempo de operación se puede determinar como: Fracción de lecho utilizado = cantidad de soluto retenida (meq) q o meq g.peso resina (g) [Ec. 6.9] La cantidad de soluto retenida a un tiempo dado se calcula determinando el área sobre la curva entre tiempo inicial y el tiempo considerado (ecuación 6.7), y dicho valor se multiplica por el caudal. Cantidad de soluto retenida meq=a t.caudal [Ec. 6.10] 6.4. MATERIAL Y REACTIVOS 6.4.1 Reactivos -NaOH en lentejas. -Resina catiónica. - Agua destilada. 6.4.2 Material a) Determinación de la isoterma de adsorción (Figura 6.4 izda.). - Agitador magnético. 36

- 6 erlenmeyer con tapón (400 ml). - Conductímetro. b) Funcionamiento en lecho fijo. Columna con resina catiónica (25-35 gramos aproximadamente) mostrada en la Figura 6.4 dcha. - Conductímetro en línea. - Bomba de impulsión. - Cronómetro. Figura 6.4.- Agitador (izquierda) y sistema de intercambio en continuo (derecha). 6.5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 6.5.1. Preparación de la disolución de NaOH 0,5 g/l En primer lugar es necesario preparar disolución de NaOH de 0,5 g/l de concentración. Se necesitan unos 20 L, para ello se pesará la cantidad adecuada de NaOH, disolviéndola en agua destilada y enrasando el depósito que se encuentra bajo la bomba. 6.5.2. Calibrado del conductímetro Con objeto de relacionar concentraciones con conductividades es necesario calibrar el conductímetro. Para ello se preparan 6 disoluciones de concentraciones conocidas, midiéndose la conductividad de las mismas. Las disoluciones se prepararán a partir de la disolución inicial (0,5 g/l), y se realizarán las diluciones necesarias para cada una de ellas (50% peso disolución anterior + 50% peso agua destilada). Para ello se pueden tomar unos 50 g de disolución y 50 g de agua destilada e ir diluyendo a la mitad varias veces. 6.5.3. Determinación de la isoterma de adsorción 1.- Se colocan 250 cm 3 aproximadamente (es necesario pesar) de disolución de NaOH en cada uno de los 6 recipientes de los que se dispone, midiendo la conductividad inicial de la misma. 2.- Se añaden aproximadamente 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2 y 1,3 g de resina catiónica en cada recipiente, agitando para asegurar una buena mezcla. 37

3.- A partir de ese instante se toman medidas de conductividad en cada recipiente, aproximadamente cada 30 minutos durante la duración de la práctica, hasta observar que la conductividad no cambia. ATENCIÓN: Comenzad a medir por el recipiente con la mayor cantidad de resina y continuad en orden descendente de cantidad. Quitad del agitador del erlenmeyer para realizar la medida. 6.5.4. Operación de desionización en lecho fijo 1.- Se comprueba que el depósito contiene suficiente disolución y, antes de poner en funcionamiento la bomba, se comprueba que la columna con la resina está conectada a la línea con el flujo en sentido ascendente. Se comienza a medir el tiempo al poner en marcha la bomba, fijando el caudal de la misma en el 20 %. 2.- Se toman datos de conductividad cada 5 minutos al principio. Una vez que la conductividad comienza a aumentar, se toman cada minuto (o 30 segundos). Se siguen tomando datos hasta que la conductividad a la salida sea constante. 3.- Antes de desconectar la bomba, se determina el caudal gravimétricamente, y se mide la conductividad de la disolución sin tratar, conectando directamente la salida de la bomba al conductímetro. Mide la conductividad también con el conductímetro de apartado 6.5.2. 6.6. CÁLCULOS Y TOMA DE DATOS 6.6.1. Recta de calibrado concentración/conductividad La conductividad está relacionada con la concentración de iones (aniones + cationes) en disolución. Por ello, debe realizarse una recta de calibrado. Completa los siguientes datos: Masa de NaOH en 2 L = g Concentración inicial de NaOH= g/l Rellena la Tabla 6.1 para el calibrado del conductímetro. Tabla 6.1. Recta de calibrado. Peso disolución (g) NaOH inicial (g/l) Peso agua destilada (g) NaOH final (g/l) NaOH final (meq/l) Conductividad (S/cm) 6.6.2. Determinación de la isoterma Rellena los siguientes valores: Conductividad inicial de la disolución= S/cm Velocidad de agitación= rpm 38

Completa la Tabla 6.2 con los pesos de resina y de disolución. Tabla 6.2. Preparación de las suspensiones resina-disolución. Enlenmeyer nº Masa de resina, m (g) Masa disolución (g) 1 2 3 4 5 6 Rellena la Tabla 6.3 con los valores de conductividad () para distintos tiempos. Los datos experimentales que se usarán son la conductividad inicial y final de la disolución para cada uno de las seis cantidades usadas de resina. Tabla 6.3. Variación de la conductividad con el tiempo. (S/cm) en el erlenmeyer nº t (min) 1 2 3 4 5 6 A partir de los pesos de resina (m) y disolución utilizados, y la conductividad inicial y de equilibrio, calcula, mediante los balances correspondientes, los datos correspondientes a cada equilibrio de C y x/m y completa la Tabla 6.4. Tabla 6.4. Datos para la isoterma de adsorción. m (g) C (meq/l) x (meq iones adsorbidos) x/m (meq iones/g resina) 6.6.2. Desionización en lecho fijo. Apunta los siguientes datos de la operación. Completa la Tabla 6.5. Peso resina: g Caudal de disolución: L/min 39

Tabla 6.5. Datos de la operación en continuo. t (min) (S/cm) correg (S/cm) C (meq/l) t (min) (S/cm) correg (S/cm) C (meq/l) 40

6.7. PRESENTACIÓN DE RESULTADOS 1) A partir de la Tabla 6.1, represéntese gráficamente la concentración (meq/l) frente a la conductividad (µs/cm) y obténgase la ecuación de la recta que relaciona ambas variables. 2) Con los datos de la Tabla 6.4, obténgase una gráfica similar a la mostrada en la Figura 6.2. Indíquese razonadamente a qué tipo de isoterma se ajusta (sólo a una: Langmuir, ecuación 6.5, o Freundlich, ecuación 6.6). 3) A partir de los datos de la Tabla 6.4, se debe proceder a la linealización de la ecuación de la isoterma seleccionada en el apartado anterior. Calcúlese, tabúlese y represéntese los datos linealizados y realícese el ajuste obtenido para la isoterma elegida, para finalmente calcular los parámetros de la misma. 4) A partir de la relación entre la concentración y la conductividad (Tabla 6.5), calcúlese y represéntese la curva de ruptura, similar a la Figura 6.3. 5) A partir de la curva de ruptura calcúlese: La capacidad de la resina (meq/g). El tiempo de ruptura (min) para una concentración a la salida del 10 % de la de entrada. Cantidad de soluto retenida (meq) y fracción de resina utilizada para este tiempo. El tiempo para la saturación (meq) de la resina. Cantidad de soluto retenida (min) y fracción de resina utilizada para este tiempo. 6.8. BIBLIOGRAFÍA HENLEY, E.J., SEADER, J.D. Separation Process Principles, 2 nd ed., John Wiley& Sons, Danvers(USA), 2006. TREYBAL, R.E. Operaciones de Transferencia de Masa. McGraw-Hill, México, 1980. F. de Dardel. "Ion Exchange". Disponible en http://dardel.info/ix/ (fecha acceso: 18/03/2014) 41