Laboratorio de Ingeniería Ambiental Quím. Ma. Teresa Morán y Morán Ing. Leticia Espinosa Marván

Laboratorio de Ingeniería Ambiental Quím. Ma. Teresa Morán y Morán Ing. Leticia Espinosa Marván Práctica 10: Demanda de Cloro y Cloro Residual Trabajo Prelaboratorio Francisco José Guerra Millán Adelwart Struck Garza Santiago Andrés Villalobos Steta México D.F., 27 de octubre de 2008. Práctica 10: Demanda de Cloro y Cloro Residual Trabajo Prelaboratorio 1. Explicar qué se entiende por demanda de cloro en el agua. Explicar qué compuestos podrían generar una demanda de cloro en el agua. Qué compuestos forman el cloro libre y el cloro combinado? Cuál es la importancia de su presencia? La demanda de cloro se define como la diferencia entre la cantidad de cloro aplicada al agua y la cantidad de cloro libre residual, combinado residual o total resultante al final de un específico período de contacto. Las diferentes sustancias presentes en el agua, como lo es la materia orgánica y otros contaminantes, influyen en la demanda de cloro y complican el uso de cloro para la desinfección. Por ello es necesario agregar suficiente cloro no sólo para destruir organismos, sino también para compensar el cloro consumido por esas sustancias. La demanda de cloro se debe a la gran variedad de reacciones entre el cloro activo y los compuestos presentes en el agua y también en algunas circunstancias a su propia descomposición. Estas reacciones se puede agrupar del siguiente modo: 1. Las provocadas por la radiación solar F. J. Guerra, A. Struck, S. A. Villalobos 1

2. Las que se producen entre el cloro activo y los compuestos inorgánicos 3. Las reacciones del cloro activo con el amoniaco y el nitrógeno orgánico 4. Las producidas entre el cloro activo y los compuestos orgánicos El cloro presente en el agua se aglutina con las bacterias, dejando sólo una parte de la cantidad original (cloro libre) para continuar su acción desinfectante. Si el nivel de cloro libre no es el que corresponde al ph, el agua tendrá un olor y sabor desagradables y el potencial desinfectante del cloro se verá disminuido. El cloro libre reacciona con los iones de amoniaco y compuestos orgánicos hasta formar compuestos de cloro que dan como resultado una disminución de su capacidad desinfectante si la comparamos con el cloro libre. Los compuestos de cloro junto con las cloraminas forman el cloro combinado. El conjunto de cloro combinado y cloro libre da como resultado el cloro total. Mientras que el cloro libre tiene un potencial desinfectante superior, el cloro combinado tiene una mayor estabilidad y una menor volatilidad. 2. Cómo es una curva de cloro residual? Qué significa el punto de ruptura en esta curva? Por qué debe rebasarse este punto en la dosificación del cloro? La Figura 1 muestra de forma ilustrativa la tendencia de una curva de cloro residual. El punto de ruptura ( Breakpoint en la Figura 1) es cuando se llega a un punto en donde todo el amonio presente se oxida llegando a cloro residual. Esto aplica generalmente para la desinfección del agua, pero también sirve para controlar el olor y el sabor. Para llegar al punto de ruptura se aplica una super cloración, lo que implica concentraciones de cloro que excedan 1 mg/l. La importancia de rebasar este punto radica en la obtención de cloro libre para tener una mejor desinfección, siempre y cuando haya amoniaco en el agua. El cloro libre tiene una gran capacidad desinfectante pero se disipa rápidamente. Es por ello que se usa un tratamiento final con amoniaco para convertir el cloro libre a cloro combinado, el cual tiene un tiempo de vida mucho más elevado. 3. Qué son los trihalometanos? Cómo se generan y porque es indeseable su presencia en el agua potable? Los trihalometanos (THMs) son compuestos químicos volátiles que se generan durante el proceso de potabilización del agua por la reacción de la materia orgánica, aún no tratada, con el cloro utilizado para desinfectar. En esta reacción se reemplazan tres de los cuatro átomos de hidrógeno del metano (CH 4 ) F. J. Guerra, A. Struck, S. A. Villalobos 2

Figura 1: Curva de cloro residual. por átomos halógenos. Muchos trihalometanos son considerados peligrosos para la salud y el medio ambiente e incluso carcinógenos. La normativa de la Comunidad Europea establece que no se deben superar los cien microgramos de trihalometanos por litro de agua para el consumo. No obstante, algunos se utilizan en la industria como disolventes o refrigerantes. La Figura 2 muestra algunos de los THMs más comunes. 4. Cuáles otros métodos de desinfección existen? Qué ventajas y desventajas presentan cada uno de estos métodos? Entre los métodos para desinfección del agua más habituales se encuentran el cloro, las cloraminas, el ozono, la radiación ultravioleta y el carbón activado. Cloraminas: Las cloraminas son un tipo de aminas orgánicas que se producen cuando el amoniaco y el cloro (en forma de ácido hipocloroso) reaccionan entre sí. Cada vez se emplea más la cloramina en lugar del cloro en las plantas de tratamiento de agua, debido a que la cloramina es mucho más estable y no desaparece del agua asegurando la desinfección hasta el momento en que el agua llega al consumidor. En el tratamiento del agua con cloramina, se forma monocloramina (NH 2 Cl) al añadir cloro y amoniaco bajo ciertas condiciones. En el tratamiento del agua con cloro, los subproductos de desinfección que se F. J. Guerra, A. Struck, S. A. Villalobos 3

Figura 2: Tabla de trihalometanos comunes (ordenados por peso molecular). forman son una combinación de cloraminas inorgánicas, a la que también se llama residuos combinados de cloro. En el aire, las cloraminas son un fuerte irritante respiratorio. Ozono: El ozono es una molécula de carácter oxidante formada por tres átomos de oxígeno. Su uso se ha ido generalizando con el paso del tiempo en la desinfección de aguas, área donde muestra gran eficacia. Sus principales ventajas son que no deja residuos químicos y no confiere aromas u olores particulares al producto final, como ocurre con otros desinfectantes como el hipoclorito. La capacidad desinfectante del ozono se basa en su potencial oxidante, produciendo una intoxicación intracelular que conduce a la muerte de los microorganismos. Consecuentemente, cuanto más sucia esté el agua (cuanto menos efectivos hayan sido los sistemas de depuración), menos efectivo será el ozono, por lo que mayor debe ser la concentracin para lograr resultados óptimos. Radiación UV: La irradiación de los gérmenes presentes en el agua con rayos UV provoca una serie de daños en su molécula de ADN, que impiden la división celular y causan su muerte. La luz ultravioleta a 253.7 nm, altera el material DNA en las células para que los microbios, virus, mojo, alga y otros microorganismos no puedan reproducirse. Los microorganismos al estar considerados muertos se elimina el riesgo de enfermedad. F. J. Guerra, A. Struck, S. A. Villalobos 4

Carbón Activado: La aplicación del Carbón Activado (CA) en el tratamiento del agua está enfocada en la retención de materia orgánica. La decloración, constituye una excepción, porque el cloro no es un contaminante, sino un desinfectante que agrega el hombre.? 5. A qué se denomina el Número más Probable de Coliformes? Qué nos está indicando? El número más probable de coliformes (NMP) es un indicador de la presencia de microorganismos del grupo coliforme. El método del Número Más Probable, descrito por McCrady en 1914, se basa en que existe la posibilidad de detectar la presencia o ausencia de microorganismos del tipo coliformes en el agua pero no es posible hacer un recuento directo de éstos. Las bacterias coliformes son bacilos cortos, gram negativos que fermentan la lactosa y forman ácido y gas dentro de un periodo de 48 hrs. En general, se obtiene una combinación de resultados positivos y negativos y existe una concentración c que maximiza la probabilidad de obtener dicha combinación. Esta concentración c es la que se denomina NMP. Para el cálculo del NMP se utilizan tablas estadísticas. 6. Cómo se puede destruir o eliminar el exceso de cloro presente en el agua? En el agua, el cloro queda disuelto en forma de ácido hipocloroso (HClO), un ácido débil que tiende a disociarse. Para eliminar el cloro libre se utiliza carbón activado granular. La eliminación sucede de acuerdo a las siguientes reacciones: HClO + C A C A O + H + + Cl (1) 2HClO + C A C A O 2 + 2H + + 2Cl (2) En donde C A representa el carbón activado. Los óxidos superficiales poco a poco van ocupando espacios en la superficie del carbón Activado. Algunos de estos óxidos se liberan hacia la solución, disolviéndose como ácido carbónico (HCO 3 ), dejando espacios libres que alargan la vida del carbón activado. Al mismo tiempo que el carbón activado granular actúa como declorador, adsorbe la materia orgánica presente en el agua. 7. Según las normas oficiales de calidad del agua, cuál es la concentración de cloro permisible en el agua potable?, cuál es la norma para la cantidad de coliformes presentes en agua potable y en aguas de descarga a ríos y lagos? Cuál es la norma de calidad del agua potable para trihalometanos? F. J. Guerra, A. Struck, S. A. Villalobos 5

De acuerdo con las normas mexicanas NOM-003-SEMARNAT-1997 y NOM- 127-SSA1-1994, el límite permsible de cloro en el agua para consumo humano es de 0.2 a 1.50 mg/l mientras que el límite de trihalometanos es de 0.2 mg/l. En la Figura 3 se muestran los lmites permisibles de coliformes en agua potable y en aguas de descarga. Figura 3: Tabla extraída de la norma mexicana NOM-003-SEMARNAT-1997. 8. Hacer un diagrama de flujo estableciendo los pasos de la experimentación a seguir, y asignando una actividad específica a cada uno de sus miembros. Preparación y valoración de la solución estándar de cloro Diluir 2 ml de la solución de cloro comercial en 100 ml de agua destilada, en un matraz aforado. (2 minutos. Francisco Guerra (FG)) De esta solución determinar el cloro libre total utilizando el Método de titulación con tiosulfato que se muestra a continuación haciéndolo por duplicado (a dos muestras). a) Colocar 2 ml de esta solución medidos con pipeta volumétrica en un matraz Erlenmeyer de 25 ml. b) Añadirle 0.5 ml. de ácido sulfúrico 0.1M ó 0.25 ml de ácido acético concentrado con una pipeta Beral. F. J. Guerra, A. Struck, S. A. Villalobos 6

c) Añadirle unos cristales de yoduro de potasio (la punta de una espátula), mezclar la muestra hasta disolución del yoduro de potasio y la liberación de yodo (coloración amarillo-café). d) Si la muestra presenta un color amarillo claro, añadir unas gotas de indicador de almidón. Si la muestra todavía muestra un color café oscuro, titular con tiosulfato de potasio o sodio 0.01N hasta lograr el color amarillo, y en ese momento añadir el indicador de almidón. La solución podrá tomar una coloración verdosa o azul. e) Continuar titulando con el tiosulfato de sodio hasta lograr que el color azul desaparezca y la solución permanezca incolora por un minuto. f) Anotar el volumen total en ml (Y) y la normalidad del titulante utilizado, así como el tamaño de la muestra valorada. (10 minutos. Adelwart Struck (AS)) Preparación de la curva de calibración 1. Para construir la curva de calibración por el método espectrofotométrico utilizando el método de DFD se hará lo siguiente: tomar la solución estándar de cloro al 2 % en volumen preparada en el paso anterior, y preparar en matraces aforados de 50 ml las diluciones de la Tabla 1: (5 minutos. Santiago Villalobos (SV)) Tabla 1: Diluciones. Dilución V de solución base 50 ml 1 0.1 2 0.3 3 0.5 4 0.7 5 0.9 6 1.1 Una vez preparadas las diluciones en los matraces aforados, continuar con el siguiente procedimiento con cada una de ellas, para determinar el cloro total presente por el Método de cloro total con DFD y lograr lecturas en el espectrofotómetro entre 10 % y 90 % de transmitancia. Método de Cloro Total con DFP En un matraz Erlenmeyer de 10 ó 25 ml, colocar 0.5 ml de buffer de fosfatos F. J. Guerra, A. Struck, S. A. Villalobos 7

con una pipeta Beral y añadir una pequeña cantidad de indicador de DFD sólido con una espátula. Verter en el matraz 5 ml de la correspondiente dilución, mezclar e inmediatamente añadir 0.1 g de cristales de yoduro de potasio (punta de espátula mediana) y mezclar perfectamente hasta disolución de los cristales. Observar la formación de la coloración rosa o roja. (10 minutos. FG) Dejar reaccionar al menos 5 minutos. Al final de este tiempo llenar una celda de espectrofotómetro y medir en el espectrofotómetro la absorbancia o transmitancia a una longitud de onda de 515 nm calibrando previamente con agua destilada al 100 % de transmitancia. (10 minutos. AS) Una vez determinados estos valores y con la valoración por titulación realizada a la solución estándar por el método de titulación con tiosulfato, calcular la concentración real de cada dilución y relacionarla con la absorbancia, para construir una curva de calibración que nos permita relacionar, la concentración de cloro presente con la absorbancia a 515 nm. Esta curva servirá para determinar la concentración en todo el resto de las determinaciones. Determinación del cloro residual total, libre y combinado en el agua de la llave Tomar una muestra de 5 ml del agua de la llave y determinarle el cloro residual total presente siguiendo la técnica del Anexo I.1. (15 minutos. SV) Tomar otra alícuota de 5 ml del agua de la llave con una pipeta volumétrica, colocarla en un matraz de 25 ml y seguir el mismo procedimiento de valoración espectrofotométrica con DFD que se presenta en el Anexo I.2, I.3 y I.4 para determinarle el cloro libre, las monocloraminas y las dicloraminas presentes. (17 minutos. AS) Anotar en cada caso la lectura de absorbancia y referirse a la curva de calibración construida inicialmente, para determinar la concentración del cloro en su forma correspondiente, como se indica en el Anexo I. Determinación del cloro residual total, libre y combinado en el agua de salida de la planta de tratamiento de agua antes de cloración a) Colocar una alícuota de 5 ml del agua de salida de la planta de tratamiento de aguas antes de la cloración y determinar el Cloro total utilizando el método F. J. Guerra, A. Struck, S. A. Villalobos 8

espectrofotométrico con DFD siguiendo la técnica especificada en el Anexo I.1 y midiendo en el espectrofotómetro. (15 minutos. FG) b) Tomar otra alícuota de 5 ml y hacer en esta la valoración espectrofotométrica para determinar el cloro libre y el cloro combinado, utilizando nuevamente el método espectrofométrico (Anexo I.2, I.3 y I.4). Anotar las lecturas y determinar las concentraciones correspondientes de acuerdo a la curva de calibración y las indicaciones del anexo correspondiente. (17 minutos. AS) Determinación del cloro residual total, libre y combinado en el agua de salida de la planta de tratamiento de agua después de cloración Tomar dos alícuotas de 5 ml con pipeta volumétrica del agua de salida de la planta de tratamiento de aguas después de cloración, colocar cada una en un matraz de 25 ml y seguir el mismo procedimiento de valoración que se utilizó en el inciso anterior. Anotar las lecturas y determinar las concentraciones correspondientes de acuerdo a la curva de calibración y las indicaciones del anexo correspondiente. (32 minutos. FG y SV) Determinación de la demanda de cloro del agua de salida de la planta antes de clorar a) Medir el ph del agua residual ó agua de salida de la planta sin desinfectar (antes de la cloración). Colocar en 10 matraces con tapón o Parafilm, 50 ml del agua de salida de la planta sin desinfectar medida con probeta, y añadirle la cantidad de solución estándar de cloro según se indica en la siguiente tabla. b) En otro matraz igual colocar 50 ml de agua destilada que servirá como Testigo, añadiéndole la cantidad de cloro como se indica la tabla. c) Añadir las dosis de la Tabla 2 a cada uno de los matraces, asegurando que se mezcle perfectamente en el momento de la dosificación. (10 minutos. AS) Mezclar intensamente, medir el ph de cada solución y dejar reposar 30 minutos exactamente como tiempo de reacción, sin que le dé la luz del sol directamente. Se recomienda desfasar la dosificación 5 minutos entre matraz y matraz, para poder llevar un control más riguroso del tiempo de reacción. Se pueden cubrir los matraces con Papel Parafilm o con tapón de hule. (1 hora. Todos) d) Al final del tiempo de reacción seguir los pasos de valoración espectrofotométrica con DFD utilizando una muestra de 5 ml para F. J. Guerra, A. Struck, S. A. Villalobos 9

Tabla 2: Dosis. Matraz No. Contenido Solución estándar de hipoclorito Volumen [ml] 1 Agua residual sin clorar 0.1 2 Agua residual sin clorar 0.2 3 Agua residual sin clorar 0.3 4 Agua residual sin clorar 0.4 5 Agua residual sin clorar 0.5 6 Agua residual sin clorar 0.6 7 Agua residual sin clorar 0.7 8 Agua residual sin clorar 0.8 9 Agua residual sin clorar 0.9 10 Agua residual sin clorar 1.0 Testigo Agua desionizada 1.0 determinar cloro residual total (Anexo I.1) y otra de 5 ml para determinar el cloro residual libre y combinado (mono y dicloroamina) siguiendo la técnica en el mismo anexo (Anexo I.2, I.3 y I.4) para cada solución. (1 hora. Todos) En los matraces con concentraciones elevadas como serían: el testigo y los matraces 8 a 10, se requiere hacer una dilución, por lo que se sugiere preparar diluciones al 10 % de la muestras: testigo y 8 en adelante para poder hacer las lecturas en el espectrofotómetro. Para esto se tomarán 5 ml y se llevarán a 50 ml en los matraces aforados de 50 ml previamente lavados. Las muestras diluidas en los matraces aforados se mezclarán bien y de allí se tomarán las muestras correspondientes para poder hacer las determinaciones del cloro total, libre y combinado. Pruebas de decloración En esta prueba se compararán los métodos de decloración: 1) usando carbón activado y 2) el tratamiento químico con un reactivo reductor. Después del tratamiento con cloro, colocar 5 ml del agua utilizada como testigo (agua desionizada + cloro) en un vaso de precipitados y añadirle 1 punta de espátula de carbón activado. Agitar y dejar reaccionar unos 5 minutos. Colocar otros 5 ml del mismo matraz en otro vaso o tubo de ensaye y añadirle 1 punta de espátula de bisulfito o sulfito de sodio. Agitar y dejar reaccionar unos 5 minutos. F. J. Guerra, A. Struck, S. A. Villalobos 10

Tomar una alícuota de 2 ml de cada uno de los matraces y pasarlas a diferentes matraces de 25 ml y valorar el cloro total con el método (B) ya anteriormente planteado. Cuidar que la muestra no lleve sólidos. Anotar los resultados observados para cada caso. (15 minutos. FG, AS) ANEXO I: Método de determinación de cloro total, libre y combinado utilizando DFP I.1 Determinación del cloro total En un matraz Erlenmeyer de 10 o 25 ml colocar 0.5 ml de buffer de fosfatos y una pequeña cantidad de indicador de DFD sólido. Añadir 5 ml de la muestra utilizando una pipeta volumétrica e inmediatamente añadir unos 0.1 g de cristales de yoduro de potasio (punta de espátula mediana) y mezclar perfectamente hasta disolución de los cristales y observar la formación de la coloración rosa o roja. Dejar reaccionar al menos 4 minutos. Al final de este tiempo llenar una celda de espectrofotómetro y medir la absorbancia o transmitancia a una longitud de onda de 515 nm calibrando previamente con agua destilada al 100 % de transmitancia. Con este lectura se podrá, a partir de la curva de calibración, obtener el valor en mg/l de cloro total o VALOR T. (15 minutos. SV) I.2 Determinación del cloro libre Colocar en un matraz de 25 ml, 0.5 ml de buffer de fosfatos con una pipeta Beral y 25 mg de DFD sólido (una punta de espátula fina); mezclar y añadir 5 ml de muestra con pipeta volumétrica y mezclar perfectamente. Si hay cloro se generará una coloración roja. Llenar una celda del espectrofotómetro y medir inmediatamente en el espectrofotómetro previamente calibrado con agua destilada a 515 nm. De esta lectura se podrá determinar el valor de la concentración de cloro libre o VALOR A. (10 minutos. AS) I.3 Determinación de monocloramina presente Sobre la misma muestra en la celda de espectrofotómetro, añadir un cristal muy pequeño de yoduro de potasio (0.05 mg) y mezclar. Si existe monocloramina se generará el color rojo mas intenso. Medir inmediatamente a la misma longitud de onda, para obtener el VALOR B. (2 minutos. AS) I.4 Determinación de dicloramina presente F. J. Guerra, A. Struck, S. A. Villalobos 11

Sobre la misma muestra en la celda del espectrofotómetro añadir exceso de cristales de yoduro de potasio (una punta de espátula mediana, 0.1 g aproximadamente) y mezclar hasta disolución. Dejar reposar un mínimo de 3 a 5 minutos y al término de este tiempo medir la absorbancia en el espectrofotómetro y determinar la nueva concentración o VALOR C. (5 minutos. AS) Cuando el valor del cloro total (T) sea mayor a la suma del cloro libre + el cloro combinado como mono y dicloroamina, la diferencia sería la contribución por tricloroamina (NCl 3 ) presente, es decir, en ese caso, la diferencia de concentraciones de cloro nos dará el valor de la concentración de la forma de tricloroamina en que se encuentra el cloro en el agua en mg/l de Cl 2. Referencias [1] Lenntech. Chlorine as disinfectant for water. http://www.lenntech.com/water-disinfection/disinfectants-chlorine.htm, October 2008. [2] C. N. Sawyer. Qumica para Ingeniera Ambiental. McGraw-Hill, 2001. [3] Secretaría de Salud. NOM-127-SSA1-1994, November 1995. [4] SEMARNAT. NOM-003-ECOL-1997, April 2003. [5] Textos Científicos. Adsorbedores de carbón activado granular. http://www.textoscientificos.com/quimica/carbon-activo/carbon-activadogranular, October 2008. [6] Wikipedia. Ácido hipocloroso. http://es.wikipedia.org/wiki/ácido hipocloroso, October 2008. [7] Wikipedia. Trihalometano. http://es.wikipedia.org/wiki/trihalometano, October 2008. [8] Yahoo! Answers. Cuales son las impurezas del carbon activado? http://espanol.answers.yahoo.com/question/index?qid= 20080106154651AA2UhpI, October 2008. F. J. Guerra, A. Struck, S. A. Villalobos 12