Estabilidad de Alquenos Sistemas conjugados. Resonancia. Aromaticidad. Preparado por Licda. Nora Guzmán Basado en: Dr. Carlos A. Rius, Depto.Química Orgánica, Facultad de Química,UNAM. Lic. Mario M. Rodas, Depto. Química Orgánica, Depto. Q. Orgánica, Escuela de Química, Facultad de CC. QQ. y Farmacia, USAC. John McMurry, Química Orgánica, 7ª. Ed, Cap.6, 14, 15. Química Orgánica I- Sección D 2014 USAC Facultad de CC.QQ. y Farmacia
Hidrogenación de los alquenos. Cuando se trata un alqueno con hidrógeno en presencia de platino como catalizador, el hidrógeno se adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en un alcano. La hidrogenación es ligeramente exotérmica, desprendiendo entre 20 y 30 kcal (80 a 120 kj) por mol de hidrógeno consumido. Considérese la hidrogenación del 1-buteno y del trans-2-buteno. La adición de hidrógeno a través del enlace doble se considera una reacción de reducción porque el número de enlaces C-H aumenta. Cuanto más sustituido sea el enlace doble, más estable será el compuesto y más bajo será el calor de hidrogenación.
Energías relativas de los alquenos. Energías relativas de los enlaces π comparadas con el etileno (los números son aproximados).
Energías relativas de los alquenos. Cuanto más sustituido está el doble enlace, menor es el calor de hidrogenación y tiene mayor estabilidad. Entre isómeros geométricos, el isómero trans es más estable que el cis. El trans-2-buteno es más estable que el 1-buteno en 2.7 kcal/mol (11 kj/mol). Los enlaces dobles más sustituidos liberan menos calor cuando son hidrogenados, por lo que se considera que son más estables.
Estabilidad de los alquenos. El isómero con el doble enlace más sustituido tiene mayor separación angular entre los grupos alquilo voluminosos Cuanto mayor sea la separación entre los grupos, se producirá menos interacción estérica y mayor estabilidad.
Diagrama de energía de reacción para la hidrogenación de los alquenos.
Alquenos cíclicos Otra diferencia entre los alquenos cíclicos y acíclicos es la relación entre los isómeros cis y trans. En los alquenos acíclicos, los isómeros trans generalmente son más estables, pero los isómeros trans de los cicloalquenos pequeños son raros y los que tienen anillos de menos de ocho átomos de carbono son inestables a temperatura ambiente Los cicloalquenos que tienen menos de ocho átomos de carbono son cis. El trans-cicloocteno se puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero su isómero cis es aún más estable.
Sistemas conjugados Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si están separados por un enlace sencillo. A estos dobles enlaces se les llama conjugados. Los dobles enlaces que están separados por dos o más enlaces sencillos interaccionan muy poco entre ellos y se les llama dobles enlaces aislados. Los dobles enlaces conjugados son más estables que los aislados. Experimentan las mismas reacciones que los alquenos.
Calor de hidrogenación de los enlaces conjugados. En los dienos conjugados, el calor de hidrogenación es menor que la suma del de los doble enlaces individuales Cuanto menos calor se libera durante la hidrogenación, se considera que el compuesto es más estable. Los dobles enlaces conjugados tienen una estabilidad extra.
Energías relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados comparadas con los alquinos. Energías relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados comparadas con los alquinos, basadas en los calores de hidrogenación (kcal/mol). Un dieno acumulado tiene una energía comparable con la de los alquinos. Los dienos conjugados tienen energías más bajas que los dobles enlaces aislados
Estructura del 1,3-butadieno. Estructura del 1,3-butadieno en su conformación más estable. El enlace sencillo central carbono-carbono de 1.48 Å es más corto que el de 1.54 Å (longitud de un enlace sencillo de un alcano) debido a su carácter parcial de doble enlace. Hay una pequeña cantidad de solapamiento a través del enlace central C-C que le da un carácter parcial de doble enlace.
OM del 1,3-butadieno y del etileno. En el 1,3-butadieno y en el etileno, los OM enlazantes están llenos y los OM antienlazantes están vacíos. La energía media de los electrones es ligeramente más baja en el butadieno. Esta disminución de energía es la energía de estabilización por resonancia del dieno conjugado Debido a que los dobles enlaces de 1,3-butadieno están conjugados, la energía del OM es menor en el 1,3- butadieno que en el etileno.
Transición π - π* del etileno. La absorción de un fotón de 171 nm excita a un electrón desde el OM enlazante π del etileno al OM antienlazante π*. La absorción no se puede detectar en el espectrómetro UV porque requiere luz de una energía superior a la de UV.
La transición π - π* del 1,3-butadieno En el 1,3-butadieno, la transición π - π* absorbe a 217 nm (129 kcal/mol), comparado con los 171 nm (164 kcal/ mol) en el etileno. Esta absorción a mayor longitud de onda (menor energía) se debe a que entre el HOMO y el LUMO del butadieno hay menor energía que entre el HOMO y el LUMO del etileno. Cuanto más conjugado esté el sistema, más larga será la longitud de onda (menor energía) de la transición electrónica
Absorción ultravioleta máxima de algunas moléculas representativas. Adviértase que la adición de enlaces dobles conjugados aumenta λ. Cuanto más conjugado esté el sistema, más larga será la longitud de onda (menor energía) de la transición electrónica
Localización Deslocalización de Electrones Veamos donde hay electrones n o π en las siguientes estructuras:
Localización Deslocalización de Electrones En el grupo nitro: Dónde están los electrones n o π, en cuál átomo? Podremos localizarlos exactamente?
Localización Deslocalización de Electrones Existen electrones que no podemos localizar fácilmente, es decir no están entre 2 átomos formando un enlace, sino pueden estar en 3 o más átomos deslocalizados
Localización Deslocalización de Electrones La siguiente gráfica ilustra muy bien esta deslocalización: 1,4-hexadieno (aislado) 1,3-hexadieno (conjugado)
Deslocalización de Electrones Movimiento electrónico Los Dobles Enlaces conjugados, pueden deslocalizar sus electrones en los orbitales p disponibles, es decir los electrones se mueven en todo el sistema
Resonancia y Deslocalización Entonces, si los electrones se encuentran deslocalizados, entonces se pueden representar localizados en otra parte de la molécula.
Hibrido de Resonancia y Estructuras Resonantes A estas formas diferentes de representar a los electrones, se llaman estructuras de resonancia, ya que no son compuestos diferentes, sino representaciones del mismo compuesto resonancia El híbrido de resonancia, es la representación REAL de sus estructuras de resonancia
Movimiento Electrónico: Deslocalización Hibrido de Resonancia
Reglas de Resonancia Regla 1: Todas las Estructuras deben ser estructuras de Lewis válidas para el compuesto O O O H 3 C C O H 3 C C O O Carbono de 10 electrones NO NO NO!!! De esta regla nace que el movimiento de electrones nunca puede ir hacia un carbono sp 3
Reglas de Resonancia Regla 2: Sólo se puede cambiar los electrones de una posición a otra, nunca los nucleos y los enlaces deben permanecer inalterados. H H C H O C CH 3 H C H OH C CH 3 O O H C H C CH 3 OK H C H C CH 3
Reglas de Resonancia Regla 3: La estabilización por resonancia sirve más cuando se deslocaliza una carga en un átomo
Reglas de Resonancia Estructuras más estables colaboran en mayor grado al híbrido de resonancia; el híbrido se les asemeja más. Mayor estabilidad de las Estructuras de Resonancia y del Híbrido: ü menor separación de cargas opuestas entre átomos. ü con uno o más átomos con cargas formales: la que refleja el comportamiento electronegativo de los átomos. ü similar o equivalente estabilidad de las estructuras de resonancia que contribuyen al híbrido. ü mayor cantidad de estructuras resonantes....... +.... CH 3 O N O CH 3 O N O + estable........ _ : :.... N C O : : N C O + estable...... CH 3 N O O equivalentes CH 3 N O O
Reglas de Resonancia Todas las estructura de resonancia contribuyentes deben tener el mismo número de electrones y la misma carga neta, aunque la carga formal neta sobre un átomo puede variar entre distintas estructuras. Todas las estructura de resonancia contribuyentes deben deben tener el mismo número de e - desapareados. CH 3 (a) N O: : O :.. y CH 3 (b) N : O.. : : O.. : : (24 e -, carga neta = 0) (26 e -, carga neta = -2).. O: CH 3 N (a) : O :.. CH 3 N : (e - apareados) (2e - desapareados) + estable y (c). : O.. O.. :.
Catión alilo. Cuando se calienta el bromuro de alilo en presencia de un buen disolvente ionizante, se ioniza formando el catión alilo, grupo alilo con una carga positiva. A los análogos más sustituidos se les denomina cationes alílicos. La carga positiva se deslocaliza entre los dos átomos de carbono mediante la resonancia, dando como resultado mayor estabilidad al catión alilo que la de los cationes no conjugados.
Orbitales moleculares del sistema alílico Los tres orbitales p del sistema alílico son paralelos entre sí, permitiendo el solapamiento extendido entre C1-C2 y C2-C3. Debido a su estabilización por resonancia, el catión alilo y los cationes alílicos sustituidos son casi tan estables como los carbocationes terciarios sencillos, tales como el catión terc-butilo.
Bromación alílica radicálica. Al igual que los cationes alílicos, los radicales alílicos están estabilizados mediante deslocalización por resonancia.
Estructura y Estabilidad del Benceno Benceno es insaturado es menos reactivo que los alquenos típicos y no da las reaccions usuales de los alquenos Ciclohexenoe reacciona rápidamente con Br 2 dando el producto de addición 1,2-dibromociclohexano Benceno reacciona lentamente con Br 2 y da el producto de sustitución C 6 H 5 Br
Estructura y Estabilidad del Benceno Una idea cuantitativa de la estabilidad del benceno se obitene de los calores de hidrogenación Benceno es 150 kj/mol (36 kcal/mol) mas estable de lo que se esperaría para el ciclohexatrieno
Estructura y Estabilidad del Benceno Longitud de enlace Carbono-Carbono y ángulos en el benceno Todos los enlaces carbono-carbono son de 139 pm de longitud Intermedios entre enlace simple C-C (154 pm) y los típicos dobles enlaces (134 pm) Benceno es plano Todos los ángulos de enlaces C-C-C son de 120 Los 6 átomos de carbono son híbridos sp 2 con el orbital p perpendicular al plano del anillo
Estructura y Estabilidad del Benceno Los 6 átomos de carbono y los 6 orbitales p en el benceno son equivlentes. Cada orbital p traslapa igualmente bien con ambos orbitales p vecinos, dando lugar a la representación del benceno en la cual los 6 electrones π están completamente deslocalizados alrededor del anillo. Benceno es un híbrido de dos formas equivalentes, ninguna de las cuales por si sola es verdadera La verdadera estructura es intermedia a las dos formas resonantes.
Estructura y Estabilidad del Benceno Diagrama de Orbitales Moleculares π del benceno y de Niveles de Energía del sistema cíclico conjugado
Estructura y Estabilidad del Benceno Diagrama de Orbitales Moleculares π del Benceno: de la combinación cíclica de 6 orbitales atómicos p, resultan los 6 orbitales moleculares π del benceno Los 3 orbitales moleculares de menor energía, denotados por ψ 1, ψ 2, y ψ 3, son combinaciones enlazantes ψ 2 y ψ 3 tienen la misma energía, por lo que se consideran estar degenerados Los 3 orbitales moleculares de mayor energía, denotados por ψ 4, ψ 5 y ψ 6, son combinaciones de antienlace ψ 4 y ψ 5 tienen la misma energía por lo que se consideran estar degenerados ψ 3 y ψ 4 tienen nodos que pasan por los carbonos anulares, por lo que no existe densidad electrónica sobre estos carbonos Los 6 electrones p ocupan los 3 orbitales moleculares enlazantes y están deslocalizados en todo el sistema conjugado Diagrama de Niveles de Energía de los 6 orbitales moleculares π del benceno: Existe un sólo OM de baja energía, ψ 1, conteniendo un par de electrones ψ 2 y ψ 3, son un par de orbitles degenerados, llenándose con dos pares de electrones. El resultado es una molécula aromática estable con 6 electrones π con orbitales de enlace llenos (diagrama de capa π llena )
Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2 Características comunes del Benceno y otra moléculas aromáticas similares: Estructura cíclica, conjugada y plana: todos los átomos que conforman el anillo son híbridos sp 2, presentando la misma longitud de enlace entre ellos y ángulos de enlace de 120 o Estabilidad inusual: altos valores de energía de resonancia, descolalización o conjugación (benceno es 150 kj/mol (36 kcal/mol) más estable que el ciclohexa-1,3,5-trieno) Son Híbridos de Resonancia Sufren reacciones de sustitución, lo que mantiene la conjugación cíclica y no de adición electrofílica que destruiría la conjugación como ocurre a los alquenos.
Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2 La regla de Hückel: # e - π = 4n + 2 Teoría planteada en 1931 por el físico alemán Erich Hückel Una molécula es aromática sólo si tiene un sistema monocíclico conjugado plano y contiene un total de electrones π igual a 4n + 2, donde n es un número entero (n = 0, 1, 2, 3, ) Una molécula es aromática solo si presenta un sistema monocíclico plano y conjugado que contiene un total de 2, 6, 10, 14, 18, electrones π Moléculas con 4n electrones π (4, 8, 12, 16, ) no puede ser aromática, por lo que se dicen ser antiaromáticas ya que la deslocalización de sus electrones π la lleva a su desestablización. O bien, en 4n + 2, n es un número fraccionario. Las moléculas que fallan en alguno de los requisitos (sistema cíclico plano y conjugado) se consideran no aromáticas
Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2 Ejemplos: Ciclobutadieno Contiene 4 electrones π Están localizados en dos dobles enlaces y no deslocalizados alrededor del anillo Antiaromático Altamente reactivo, inestable, se logrópreparar hasta 1965
Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2 Benceno Contiene 6 electrones π (4n + 2 = 6, donde n = 1) Aromático
Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2 Ciclooctatetraeno Contiene 8 electrones π Los electrones π estan localizados en 4 dobles enlaces y no deslocalizados alrededor del anillo No aromático La molécula no es plana, tiene forma de tubo No tiene conjugación cíclica pues los orbitales p vecinos no tienen la alineación paralela para traslapar Reacciona como polieno de cadena abierta
Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2 Diagrama de Niveles de Energía de Moléculas Cíclicas Conjugadas (4n + 2 e - π) Diagrama de Polígono de Hückel Siempre existe un solo OM de menor energía, arriba del cual los restantes OM de mayor energía se posicionan por pares degenerados. Cuando los electrones llenan los diferentes OM, primeramente un par llena el orbital de menor energía y luego dos pares llenan cada uno de los n niveles de mayor energía sucesivos un total de 4n + 2. Cualquier otro número conducirá a semillenar un nivel de energía enlazante y por lo tanto a desestabilizar al compuesto.
Compuestos Aromáticos Policíclicos Aromaticidad del Naftaleno Naftaleno tiene un sistema cíclico de electrones π conjugados, con traslape de orbitales p tanto en la periferia de los 10 C de la molécula como a través del enlace central 10 es un número de Hückel (4n + 2 cuando n = 2) por lo que existe deslocalización electrónica π y consecuente aromaticidad en el naftaleno
Iones Aromáticos de Carbono : Carbaniones Se observa un carbanión híbrido sp 2 : Anion ciclopentadienilo Cíclico: Si Conjugado: Si Plano: Si Hückel: Si (6 electrones π, n=1) Conclusión: es un compuesto Aromático
Iones Aromáticos de Carbono : Carbocationes Se observa un carbocatión» híbrido sp 2 Catión cicloheptatrienilo Catión ciclopropenilo Cíclico: Si Conjugado: Si Plano: Si Hückel: Si (6 e - π, n=1, 2 e - π, n=0)
Heterociclos Aromáticos Los compuestos Heterocíclicos también pueden ser aromáticos Piridina: similar al benceno en su estructura de electrones π : heterociclo de seis miembros con N en su anillo Cada uno de los 6 C sp 2 y el átomo de N que también es híbrido sp 2, tienen un orbital p perpendicular al plano del anillo y cada orbitl p contiene un electrón π, lo que aporta el total de 6 electrones π El par electrónico n (libre) se encuentra en un orbital sp 2 en el plano del anillo y no forma parte del sistema aromático π (nube π aromática)
Heterociclos Aromáticos Pirrol es un heterociclo de 5 miembros con 6 electrones π Aromático Cada C sp 2 contribuye con 1 electrón π al sexteto aromático El N sp 2 -contribuye con 2 electrones (su par libre, n ) el cual ocupa el orbital p
Ejemplo Resuelto Determinando la aromaticidad de un heterocilo El Tiofeno es un heterociclo azufrado que sufre reacciones típicas de sustitución aromática más bien que reacciones de adición. Por qué el tiofeno es aromático?
Ejemplo Resuelto Determinando la aromaticidad de un heterocilo Estrategia Recuerde los requerimientos para la aromaticidad Molécula plana, cíclica, conjugada con 4n + 2 electrones π Observe cómo estos requerimientos se aplican al tiofeno
Ejemplo Resuelto Determinando la aromaticidad de un heterocilo Solución Tiofeno es el análogo azufrado del pirrol El átomo de azufre está hibridado sp 2 y tiene un par de electrones libres en un orbital p perpendicular al plano del anillo. Además el azufre tiene un segundo par de electrones libres en el plano del anillo en un orbital sp 2