UNIDAD 8: PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS Y LAS MAQUINAS DE VAPOR

UNIDAD 8: PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS Y LAS MAQUINAS DE VAPOR GASES REALES. EXPERIENCIAS DE ANDREWS. ECUACIÓN DE VAN DER WAALS. FACTOR DE COMPRESIBILIDAD. SISTEMAS HETEROGENEOS. EQUILIBRIO DE FASES. ECUACIONES DE CLAPEYRON Y DE CLAPEYRON-CLAUSIUS. EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR. VAPORIZACION Y CONDENSACIÓN. VAPOR HUMEDO Y VAPOR SOBRECALENTADO. TITULO DE UN VAPOR. ENTALPIA Y ENTROPÍA ESPECIFICA DE CAMBIO DE FASE Y DE UN VAPOR HUMEDO. ESTUDIO TERMODINAMICO DE LAS MAQUINAS DE VAPOR. CICLO DE RANKINE. CENTRALES DE VAPOR. MAQUINAS FRIGORIFICAS Los gases se dividen, de acuerdo a sus propiedades termodinámicas en 2 grandes grupos: PERFECTOS O IDEALES IMPERFECTOS O REALES La propiedad fundamental de un gas perfecto es que puede admitir cualquier valor de los 3 parámetros térmicos (presión, volumen y temperatura) sin cambiar de fase. UN GAS PERFECTO ES PURAMENTE IDEAL. Gases ideales o perfectos: cumplen con la Ley de Boyle-Mariotte y las de Charles-Gay Lussac, las cuales se resumen en una sola ley: Ecuación de estado de los gases perfectos o ideales: P * V = m * Rp * T o P * V = n * Ru * T A bajas presiones y altas temperaturas, los gases tienden a comportarse como ideales o perfectos. Por ejemplo, el aire a 25ºC y 1 atm. de presión se comporta como un gas perfecto. En cambio cuando las presiones son altas y las temperaturas son muy bajas, los gases tienden a alejarse del comportamiento indicado por la ecuación de estado GASES REALES O IMPERFECTOS: Sus características, parámetros y comportamientos difieren de los de un gas perfecto. se puede hacer una división entre los gases reales: *GASES PERMANENTES: NO SE PUEDEN CONDENSAR *VAPORES O FLUIDOS CONDENSABLES: SE PUEDEN CONDENSAR POR LA SOLA VARIACIÓN DE LA PRESION A LA TEMPERATURA QUE SE ENCUENTRAN EXPERIENCIAS DE ANDREWS En 1869, andrews publico sus ensayos con co2, al comprimirlo manteniendo la temperatura constante. 1

utilizó un cilindro de paredes resistentes dentro del cual había un manómetro y un termómetro. PARA 1 TEMPERATURA DETERMINADA, ANDREWS FUE DISMINUYENDO EL VOLUMEN Y LEYENDO LA PRESION. A MEDIDA QUE DISMINUIA LA TEMPERATURA, FUE NOTANDO QUE LA HIPERBOLA EQUILATERA SE IBA DEFORMANDO dentro de la campana las isotérmicas coinciden con las isobaritas, es decir que un cambio de fase, de líquido a vapor, se produce sin cambios en la presión ni la temperatura. 2

CAMBIOS DE ESTADO O DE FASE FUSION Y SOLIDIFICACION (LIQUIDOS Y SÓLIDOS) EVAPORACION Y CONDENSACION (LIQUIDOS Y VAPORES) SUBLIMACION (DE SÓLIDO A VAPOR) a medida que aumenta la temperatura, la forma de las isotermas se parece cada vez mas a una hipérbola equilátera, como seria si el gas se comportase como perfecto DE LA EXPERIENCIA ANDREWS DETERMINÓ LO SIGIUENTE: PUNTO CRITICO CURVA LIMITE SUPERIOR CURVA LIMITE INFERIOR ZONA HETEROGENEA ISOTERMA CRITICA LIQUIDO SATURADO: ES UN LIQUIDO QUE SE ENCUENTRA EN EQUILIBRIO CON SU VAPOR. ES LA CLI, QUE SEPARA LA REGION LIQUIDA DE LA REGION LIQUIDO-VAPOR * VAPOR SATURADO O VAPOR SATURADO SECO: ES UN VAPOR QUE SE ENCUENTRA EN EQUILIBRIO CON SU LIQUIDO. ES LA CLS QUE SEPARA LA REGION VAPOR DE LA REGION LIQUIDO-VAPOR *PUNTO CRITICO: ES DONDE SE UNEN LAS LINEAS DE LIQUIDO SATURADO Y DE VAPOR SATURADO POR EJEMPLO PARA EL CO2 TEMPERATURA CRÍTICA: 31,35 ºC * VAPOR HUMEDO: ES UNA MEZCLA DE LÍQUIDO Y VAPOR SATURADO. ES LA ZONA HETEROGENEA DEBAJO DE LA CAMPANA. * TITULO DE UN VAPOR = MV / MV + ML EN LA CLI, MV=0, POR LO TANTO X=0 EN LA CLS, ML=0, POR LO TANTO X=1 DENTRO DE LA CAMPANA HABRA CURVAS DE TITULO CONSTANTE PARA X= 0,1 0,4 0,6 0,8 ETC DIAGRAMA PRESIÓN-TEMPERATURA DE UNA SUSTANCIA LAS REGIONES BIFÁSICAS APARECEN COMO LINEAS LAS REGIONES MONOFÁSICAS SE PRESENTAN COMO AREAS. 3

LAS 3 LINEAS SE JUNTAN EN EL PUNTO TRIPLE QUE ES EL PUNTO DONDE COEXISTEN LOS 3 ESTADOS DE AGREGACIÓN 2------------ VAPOR SOBRECALENTADO 4------------ LIQUIDO COMPRIMIDO T------------ PUNTO TRIPLE C----------- T-3-1-C:-- PUNTO CRÍTICO CURVA DE SATURACIÓN LIQUIDO-VAPOR O CURVA DE VAPORIZACION DIAGRAMAP-T1.doc GASES REALES ECUACION DE VAN DER WAALS En 1873, Van der Waals obtuvo una ecuación que tenía en cuenta el alejamiento de los gases reales con relación a los gases perfectos o ideales. La primera consideración fue en relación al volumen real ocupado por el gas. Co-volumen b: es el volumen propio de las moléculas de gas. Debe ser restado al volumen total ocupado por el gas. En consecuencia la ecuación de estado quedaría de la siguiente manera: P * (v-b) = Rp * T La segunda consideración fue en relación a la presión. Presión interna termodinámica: es una presión adicional a la determinada por un manómetro. Es debida a las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas del gas La presión total será entonces: p + pi 4

Entonces la ecuación de estado será: (p+pi)*(v-b) = Rp * T La presión interna termodinámica será proporcional al cuadrado de la densidad de gas pi = a. δ 2 δ = densidad (kg/m3) Como el volumen específico es la inversa de la densidad: pi = a / v 2 reemplazando será: (p + a / v 2 ). (v-b) = Rp. T Esta nueva ecuación de estado de Van der Waals tiene 3 constantes en lugar de una sola constante como tenía la ecuación de estado original. DETERMINACIÓN DE LAS 3 CONSTANTES DE VAN DER WAALS Derivando la ecuación de Van der Waals en el punto crítico, en el cual la isoterma tiene un punto de inflexión a tangente horizontal, llegamos a: b = v c / 3 a = 3. p c. v c 2 R = 8. p c. v c 3. T c LEY DE ESTADOS CORRESPONDIENTES DE VAN DER WAALS Si reemplazamos en la ecuación de Van der Waals los valores hallados de a, b y R dados anteriormente, tendremos (p + 3 p c v c 2 ) ( v - v c ) = 8 p c v c T v 2 3 3 T c que si la dividimos por el producto p c * v c, la podemos escribir ( p + 3 ) ( v - 1 ) = 8 T p c (v/v c ) 2 v c 3 3 T c Van der Waals denominó parámetros reducidos a los cocientes entre los parámetros de un estado cualquiera y los correspondientes al estado crítico del gas, es decir: p r = p ; T r = T y v r = v p c T c v c Si introducimos los parámetros reducidos en la fórmula anterior, ésta nos quedará: 5

( p r + 3 ) * ( v r 1 ) = 8 T r 2 v r 3 3 Si esta ecuación fuera correcta se habría obtenido una ecuación de estado para todos los gases reales, que no contiene ninguna constante particular para un determinado gas, ya que las constantes que en ella aparecen son números independientes del gas considerado, de aquí Van der Waals dedujo la existencia de estados correspondientes y la denominada ley de estados correspondientes. La ley de estados correspondientes de Van der Waals puede enunciarse del siguiente modo: Gases diferentes en estados correspondientes se comportan de la misma manera, denominándose estados correspondientes a aquellos a los que le corresponden iguales parámetros reducidos. FACTOR O COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD Un método de fácil aplicación para el tratamiento de gases reales es el del coeficiente de compresibilidad. El científico Gou-Yen-Su propuso introducir el llamado coeficiente de compresibilidad. Dado que para los gases reales: P * v R * T Se puede restablecer la igualdad escribiendo: P * v = Z * R * T 2-41 El coeficiente Z no es una constante, sino que es una función del estado del gas, es decir que: Z = f ( p, T ) Si fuera simplemente así sería extremadamente laboriosa la utilización de este método, dado que habría que determinar para cada gas y para cada estado el valor correspondiente. Pero si se determinan en forma experimental valores de Z y se los grafica o tabula en función de los parámetros presión reducida y temperatura reducida, se observa que para gases diferentes los valores coinciden para iguales valores de dichos parámetros es decir, que en realidad: Z = f ( pr, Tr ) En consecuencia se puede construir una única tabla o un único diagrama de coeficientes de compresibilidad válido para todos los gases. Este hecho implica que cuando dos gases diferentes están en estados tales que su presión reducida es igual y asimismo es igual su temperatura reducida, entonces se comportan de la misma manera y por lo tanto que existe una ley de estados correspondientes, que no es la de Van Der Waals ya que los volúmenes reducidos no van a coincidir. Como un estado de un gas queda definido dados los parámetros p y T, o bien los parámetros p y v o finalmente los parámetros T y v deberá existir algún parámetro función del volumen que deberá coincidir para gases diferentes que se encuentran en estados correspondientes. Vamos a tratar de determinar dicho parámetro. Para ello consideremos dos gases diferentes que se encuentran en estados correspondientes. Entonces deberá ser: 6

Z 1 = Z 2 [2-42] Y además, pr 1 = pr 2 y Tr 1 = Tr 2 Por la [2-41], la [2-42] puede escribirse: Pero se puede escribir: P 1 v 1 = P 2 v 2 [2-43] R 1 T 1 R 2 T 2 P 1 = p r1 p c1 T 1 = T r1 T c1 P 2 = p r2 p c2 T 2 = T r2 T c2 Que reemplazadas en la [2-43] nos dan: Simplificando nos queda: p r1 p c1 v1 = p r2 p c2 v 2 R 1 Tr 1 Tc 1 R 2 Tr 2 Tc 2 Que la podemos escribir también: pc 1 v 1 = pc2 v 2 R 1 Tc 1 R 2 Tc 2 v 1 = v 2 [2-44] R 1 T c1 R 2 T c2 p c1 En ambos denominadores tenemos el grupo: p c2 R T c = v sc p c que tiene la dimensión de un volumen y lo denominamos seudo-crítico y que es el volumen que ocuparía el gas en el estado crítico si en él se comportara como perfecto. Si denominamos volumen seudo-reducido al cociente entre el volumen del gas en un cierto estado y el volumen seudo-crítico del mismo V sr = V V sc Entonces la [2-44] nos da: V sr1 = V sr2 Es decir que gases diferentes en estados correspondientes ocuparán volúmenes tales que sus volúmenes seudo-reducidos serán iguales. 7

Podemos en consecuencia decir que fases diferentes estarán en estados correspondientes cuando tengan iguales su presión reducida, su temperatura reducida y su volumen seudo-reducido. Podrá entonces construirse un diagrama o tabla mediante el cual puede obtenerse el coeficiente de compresibilidad, para un estado de un gas real cualquiera cuando se conocen dos de los tres parámetros p, v y T. Para el caso de mezclas de gases reales, un método que da resultados bastantes aceptables es el siguiente: Se definen para la mezcla parámetros seudo-críticos: p sc = x i p ci T sc = x i T ci Y con ellos se determinan parámetros P T v P sr = ; T sr = ; P sr = P sc T sc v ssc Y con estos parámetros seudo-reducidos se determina el coeficiente de compresibilidad de la mezcla. ESTUDIO TERMODINAMICO DE LAS MAQUINAS DE VAPOR. CICLO DE RANKINE. CENTRALES DE VAPOR. MAQUINAS FRIGORIFICAS RENDIMIENTO TÉRMICO Nos indica qué parte de la energía total suministrada a la máquina térmica se transforma en trabajo útil: η = L util Q 1 L útil representa el trabajo útil obtenido en la instalación, por lo cual será la suma algebraica de los trabajos producidos o consumidos por los diferentes equipos en que se desarrolla el ciclo termodinámico de la planta. Q1 es el calor que se ha suministrado al fluido intermediario para la realización del ciclo. El valor de este rendimiento dará una idea sobre el consumo de combustible que la planta requerirá para producir una unidad de trabajo útil. CICLOS DE VAPOR Usan como fluido intermediario al vapor, que recorre un ciclo completo en el cual se vaporiza, se condensa, absorbe calor, cede calor, se expande, se comprime. El fluido va pasando por diversos elementos de la instalación: caldera, sobrecalentador, cilindro o turbina, condensador, bomba de alimentación, economizador, elementos que pueden repetirse o agruparse convenientemente para asegurar un mejor funcionamiento y elevar el rendimiento. 8

CICLO DE CARNOT Es el ciclo más sencillo que se puede idear y es el que máximo rendimiento otorga. Trabaja entre 2 fuentes a temperaturas T1 y T2. Supongamos que se realiza el mismo efectuándose todas las transformaciones dentro de la zona heterogénea del diagrama P-V o del diagrama T-S. Su representación será como se indica a continuación: P T Q1 A B A Q1 B D C x=0 x=1 Q2 V x=0 D Q2 C x=1 S La representación en un diagrama P-V fuera de la zona heterogénea será: El ciclo debe ser reversible dado que la máquina térmica es reversible. Como la máquina térmica debe recibir calor de la fuente caliente, a fin de que dicha transferencia se realice en forma reversible durante el proceso en que recibe la cantidad de calor Q1, el fluido intermediario debe encontrarse a la misma temperatura T1 a que se encuentra la fuente que lo cede, dado que una trasferencia de calor solo será reversible si el que cede calor y el que recibe calor están a la misma temperatura. En consecuencia, todo ciclo reversible de una máquina térmica que intercambia calor con dos fuentes debe tener entre las transformaciones que lo integran una transformación isotérmica realizada a la temperatura de la fuente caliente. Con un razonamiento similar se llega a la conclusión de que en el ciclo reversible debe existir también una transformación isotérmica a la temperatura de la fuente fría T2, para que sea reversible el proceso de entrega de calor a dicha fuente. Del análisis anterior podemos concluir que todo ciclo reversible, para una máquina térmica que intercambia calor con 2 fuentes de temperaturas T1 y T2 debe contar entre las transformaciones que lo componen con una transformación isotérmica a la 9

temperatura T1, en la que el fluido intermediario recibe el calor Q1 de la fuente caliente y una transformación isotérmica a la temperatura T2, durante la cual intercambia calor Q2 con la fuente fría. Estas 2 transformaciones son imprescindibles, pues de lo contrario no habrá posibilidad de describir un ciclo reversible. La manera más sencilla de completar el ciclo, dado que el fluido debe encontrarse en una parte del mismo a la temperatura T1 y en otra parte a la temperatura T2, es mediante 2 transformaciones adiabáticas reversibles, en una de las cuales el fluido pasa de la temperatura T1 a T2 y en la otra el fluido vuelve de la T2 a la T1. Así entonces, se concibe el Ciclo de CARNOT que estará constituido por 2 isotérmicas reversibles, una a la temperatura de la fuente caliente T1 y la otra a la temperatura de la fuente fría T2 y 2 adiabáticas reversibles. El esquema de la instalación será de la siguiente manera: El rendimiento del ciclo será: η carnot = ( Q1-Q2 ) / Q1 La cantidad de calor Q1 intercambiada en la isotérmica T1 será: Q1 = Rp * T1 * ln v2/v1 El valor absoluto del calor Q2 intercambiado en la isotérmica T2 será Q2 = Rp * T2 * ln v2/v1 Operando y reemplazando, quedará finalmente el rendimiento del Ciclo de CARNOT para un gas perfecto: η carnot = 1 - T2/T1 Dificultades en la concreción del Ciclo de CARNOT *Condensación parcial (TRANSFORMACIÓN C-D): es difícil lograr una condensación parcial, es más fácil lograr una condensación total del fluido, es decir que el punto D se encuentre sobre la línea de líquido y no dentro de la zona heterogénea. *Es inconveniente para el cilindro o la turbina trabajar con vapor húmedo (punto C), ya que el vapor al expandirse entra en la turbina con un título bajo (golpeteo, erosión, 10

vibraciones, inconvenientes mecánicos). Lo mejor sería que el punto C se encuentre lo más cerca de la línea de vapor saturado (curva límite superior). Por estos inconvenientes se utiliza el Ciclo de Rankine con sobrecalentamiento o sin sobrecalentamiento CICLO DE RANKINE SIN SOBRECALENTAMIENTO El fluido se condensa totalmente en el condensador, hasta llegar a la curva de líquido saturado (x = 0, curva límite inferior). Allí una bomba lo toma y eleva su presión hasta alcanzar la presión de la caldera, efectuándose una compresión prácticamente a volumen constante. Luego se calienta el líquido hasta que llegue a la temperatura de la caldera (proceso realizado a presión constante) La representación en un diagrama P-V y en un diagrama T-S será: El esquema de la instalación será: 11

CICLOS FRIGORÍFICOS A COMPRESOR DE VAPOR Se denominan ciclos frigoríficos a los que se describen con el objeto de transferir calor de una fuente o cuerpo a menor temperatura a otro cuerpo de mayor temperatura. Una instalación en que se describe un ciclo frigorífico puede tener 2 finalidades diferentes y en cada uno de los casos se le suele dar denominaciones diferentes. Si la finalidad de la instalación es mantener a baja temperatura la fuente fría, se lo denomina máquina frigorífica. Si en cambio el equipo tiene por finalidad la entrega de calor a una fuente o lugar, o sea un efecto de calefacción, se lo llamará bomba de calor. Este fenómeno de transporte de calor desde una fuente de temperatura menor a otra mayor puede darse con 2 o 3 fuentes de calor. Estudiaremos el proceso de transferencia con 2 fuentes de calor. CICLO FRIGORÍFICO CON 2 FUENTES El esquema correspondiente a una máquina frigorífica que opera con 2 fuentes de calor, una a temperatura T1 y otra a temperatura T2, siendo T1>T2, se indica a continuación: La máquina quita la cantidad de calor Q2 de la fuente a temperatura T2 y entrega la cantidad de calor Q1 a la fuente de temperatura T1, requiriendo para su funcionamiento que se le entregue el trabajo mecánico L. De acuerdo al Primer Principio de la Termodinámica, dado que en la máquina se ha descrito un ciclo, la energía que sale de la máquina debe ser igual a la que entra, o sea que deberá cumplirse la igualdad: Q1 = Q2 + L Si la instalación tiene por finalidad refrigerar, se dará como valor indicativo de su calidad o eficiencia el llamado Coeficiente de Efecto Frigorífico, que será el cociente entre el efecto útil de la instalación Q2 o sea el calor quitado a la fuente fría, y la energía que debe suministrársele al equipo para describirle ciclo, el trabajo L. es decir: Ef = Q2 / L Si en cambio el equipo tiene por objeto la entrega de calor a la fuente caliente, o sea un efecto de calefacción, el valor indicativo de su calidad o eficiencia será llamado Coeficiente de Efecto Calorífico, que será el cociente entre el efecto útil, que ahora 12

será Q1, o sea el calor entregado a la fuente caliente, y la energía que se consume al lograrlo, es decir L Ec = Q1 / L CICLO FRIGORÍFICO DE CARNOT Se utiliza como fluido intermediario, que se llamará fluido frigorígeno (generador de frío) a una sustancia que sea condensable a las temperaturas que deseamos obtener de la instalación T1 y T2. Otras características a tener en cuenta para elegir un fluido frigorígeno son: Toxicidad Presión de trabajo Economía Calor absorbido al evaporarse Precio Un fluido que reúne casi todos los requisitos es el amoníaco (NH 3 ), que aun se utiliza para las instalaciones frigoríficas industriales, pero sus vapores sus tóxicos, por estas razones, en instalaciones de tipo domiciliaria se usan los freones. En el siguiente esquema se representa un ciclo frigorífico en el diagrama T-S: Transformación 1-2: el fluido se vaporiza. En el estado 1 tenemos un vapor húmedo con un título menor que en 2. Para realizar este proceso se requerirá un evaporador. En este proceso se absorbe la cantidad de calor Q2. Transformación 2-3: es una compresión adiabática. El fluido aumenta su temperatura porque aumenta su presión. Para realizarla necesitamos un compresor que requerirá un trabajo Lc. Transformación 3-4: condensación. El fluido pasa de vapor saturado en 3 a líquido saturado en 4, a igual temperatura y presión. Para realizarla se requerirá un condensador y el fluido entregará la cantidad de calor Q1 a la fuente de temperatura T1 Transformación 4-1. es una expansión adiabática reversible, durante la cual el fluido al disminuir la presión se evapora parcialmente y disminuye su temperatura, quedando finalmente como vapor húmedo en el estado 1. Para realizar este proceso se instalará un expansor, obteniéndose un trabajo Le. 13

A continuación se observa un esquema de las instalaciones de un ciclo frigorífico de CARNOT 14