Sistema: Parte del Universo separada del exterior, medio ambiente, entorno o alrededores, por superficies reales o imaginarias.

TERMODINÁMICA 1.- Conceptos termodinámicos: Sistemas, calor y trabajo, etc..- Primer principio de la Termodinámica..1.- Energía interna...- Primer principio. Entalpía. 3.- Calor de reacción. 3.1.- Entalpía de formación. 3..- Otros calores de reacción. 3.3.- Ley de Hess. 3.4.- Calor de reacción y entalpías de formación. 3.5.- Calor de reacción y energías de enlace. 4.- Segundo principio de la Termodinámica. 4.1.- Otras Funciones de estado: Entropía. Entalpía libre. 4..- Espontaneidad de las reacciones. 4.3 - Segundo principio. 5.- Tercer principio de la Termodinámica. 1.- CONCEPTOS TERMODINÁMICOS. Termodinámica: Es la ciencia que estudia los cambios de energía que tienen lugar en los procesos físicos y químicos. Toda reacción química va acompañada siempre de la absorción o del desprendimiento de energía luminosa, eléctrica, mecánica etc., siendo la más frecuente la calorífica. Sistema: Parte del Universo separada del exterior, medio ambiente, entorno o alrededores, por superficies reales o imaginarias. Pueden ser: - Abiertos: pueden cambiar materia y energía con el exterior. - Cerrados: pueden intercambiar energía pero no materia con el exterior. - Aislados: no pueden intercambiar ni materia ni energía. El único sistema aislado es el propio Universo. Ejemplo: Las sustancias contenidas en un tubo de ensayo para provocar una reacción química constituyen un sistema; si el tubo de ensayo está tapado, será un sistema cerrado, mientras que si no lo está, será un sistema abierto. Los sistemas también se pueden clasificar en: - Homogéneos: Si constan de una sola fase, es decir, se presenta uniforme. Por ejemplo, cuando todas las sustancias están en estado gaseoso o en disolución. - Heterogéneos: Si constan de varias fases, con superficies de separación entre ellas. (Ej: mezcla de aceite y agua) Estado: Situación específica en la que se encuentra un sistema. Propiedades o variables de estado: Aquellas magnitudes que determinan el estado de un sistema. Pueden ser: página 1

- Intensivas: No dependen de la cantidad de materia del sistema y se pueden determinar en un punto cualquiera del sistema. Ejemplos: P, T, concentración, etc. - Extensivas: Dependen de la cantidad de materia del sistema y se extienden a todo el sistema. Ejemplos: m, V, S, U, etc. Función de estado: Aquellas variables de estado que tienen un valor determinado para cada estado y su valor es independiente del camino seguido para alcanzarlo. Ejemplo: Energía, entalpía, energía interna, etc. Ecuación de estado: Ecuación que liga variables de estado. Sistema en equilibrio: Si las variables que definen el estado del sistema no varían con el tiempo. Proceso irreversible: (casi todos los reales lo son). Si para volver de nuevo al estado inicial hay que provocar alguna variación. Proceso reversible: Se puede pasar de nuevo al estado inicial, sin provocar ninguna variación CALOR Y TRABAJO: El intercambio de energía entre un sistema y los alrededores puede tener lugar en forma de calor (Q) y de trabajo (W). La energía es función de estado, pero el calor y el trabajo no, ya que los cuerpos no tienen ni calor ni trabajo, éstos tan sólo son energía en tránsito. Calor: Energía intercambiada debida a la diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores. - Calor específico: C e, es la cantidad de calor que hay que suministrar a 1 g de sustancia para que aumente su temperatura 1 ºC. Q = m abs o ced T T 1 C e. dt, sí e C = cte: magnitudes que suelen expresarse en las unidades: a) m = masa (g), T = diferencia de temperatura (ºC), C e = Calor específico (cal/g.ºc) b) S.I.: m (kg), T (K), C e (J/kg.K) Q = m. T abs o ced C e Trabajo de expansión y compresión: Realizar trabajo supone la transmisión de energía debido a la acción de una fuerza que lleva consigo un desplazamiento. En Química interesa el trabajo realizado por un gas sometido a una presión exterior, presión atmosférica, supuesta constante. x x S V 1 P int V P ext página

El trabajo realizado por el sistema (gas) al realizar el desplazamiento x, y pasar de ocupar un volumen V 1 a ocupar un volumen V es: W = Fext. x = F ext. x. cos α = F ext. x.( -1) = - F ext. x ya que el desplazamiento del émbolo, x, tiene sentido opuesto a la fuerza F y teniendo en cuenta que F = P. S, resulta : W = - P ext. S. x donde S. x es la variación de volumen, V, por tanto: W = - P. V - Signos del calor y del trabajo: De las fórmulas del calor y trabajo se deducen los signos: W > 0 (+) W < 0 (-) Q > 0 (+) Q < 0 (-) sí V < 0 ; (V < V 1 ). Disminuye el volumen del sistema. Es decir, se trata de un trabajo de COMPRESION realizado por el entorno sobre el sistema. sí V > 0 ; (V > V 1 ). Aumenta el volumen del sistema. Es decir, se trata de un trabajo de EXPANSION realizado por el sistema sí T > 0 ; (T > T 1 ). Aumenta la temperatura del sistema. Es decir, se trata de un calor ABSORBIDO por el sistema. sí T < 0 ; (T < T 1 ). Disminuye la temperatura del sistema. Es decir, se trata de un calor CEDIDO por el sistema. W < 0 Q < 0 sistema W > 0 Q > 0 Significado del signo: Todo lo que entra al sistema (Q o W) le hace aumentar su energía interna y se le asigna signo +, mientras que lo que sale, le hace disminuir su energía interna y se considera -. página 3

. - PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA..1. Energía interna: U Es una función de estado extensiva que representa la energía total almacenada en un sistema asociada a la estructura del mismo y es la suma de: - Energía cinética de sus partículas (átomos, moléculas, iones, electrones, etc.) como consecuencia de sus movimientos de vibración, rotación y traslación de las mismas. - Energía potencial de las partículas, debido a las fuerzas atractivas entre las mismas y entre los electrones y el núcleo atómico. - Energía potencial nuclear, debido a las fuerzas atractivas nucleares. - Otras clases de energía E s. U = E CV + E CR + E CT + E p + E PN + E S La energía interna depende de la clase y número de átomos y moléculas, de los enlaces entre átomos y moléculas, de la masa y de la temperatura entre otros factores. Experimentalmente la energía interna, U, de un sistema no se puede calcular, pero sí su variación ( U) cuando el sistema pasa de un estado a otro... Primer principio de la Termodinámica. Entalpía. Enunciado: En un sistema cerrado, la energía intercambiada en forma de calor y trabajo entre el sistema y los alrededores es igual a la variación de la energía interna del sistema. O bien: Si se comunica un calor Q a un sistema cerrado y éste realiza un trabajo W, la suma Q + W es igual a la variación de la energía interna del sistema : Este primer principio es la aplicación del principio de la conservación de la energía: la energía del Universo (sistema más entorno) permanece constante a un sistema cerrado. En efecto, la energía que gana el sistema ( U - W ) es la que pierde el entorno (Q), y al contrario. De ahí, que a veces al principio de la conservación de la energía también se le conozca como primer principio de la Termodinámica para sistemas aislados. Casos Particulares: U = Q + W 1) Transformación a volumen constante. Sí V = cte V = 0 W = P. V = 0, y por tanto, el 1 er principio: U = Q + W ; U = Q v + W, queda como U = Q v El calor absorbido o desprendido por el sistema a volumen constante es igual a la variación de energía interna del sistema. página 4

) Transformación a presión constante. U = Q P + W, por tan to, Q P = U W = U ( P V) = U + P. V Q p = U U 1 + P.(V V ) = U 1 U 1 + P. V P. V 1 y agrupando: = (U + P. V ) (U P. V ) QP 1 + 1 Se llama entalpía, H, al término U + P.V, por lo que la anterior expresión queda de la siguiente forma: = H H = H QP 1 El calor absorbido o desprendido por el sistema a presión constante es igual a la variación de la entalpía del sistema. La entalpía es también función de estado extensiva. Relación entre Q p y Q v y entre H e U : Del primer principio, U = QP + W, se deduce: Q p = U W = Q v ( - P. V) Q p = Q v + P V o bien H = U + P. V 3. CALOR DE REACCION. Dada una reacción cualquiera a A + b B c C + d D se llama calor de reacción: El calor (la energía calorífica) absorbido o desprendido en una reacción, para que la temperatura del sistema permanezca constante durante el proceso. Como la reacción puede tener lugar a presión constante o a volumen constante, hay que distinguir entre Qp y Q V que pueden ser iguales o diferentes. El calor de reacción se da a volumen constante (Q V ) en los casos siguientes: - Reacción entre sólidos y líquidos, ya que no hay variación de volumen, V 0. - Reacción entre gases en un recipiente cerrado. - Reacción entre gases en recipiente abierto provisto de émbolo móvil, sin variar el número de moles. El calor de reacción se da a presión constante (Q P ) en casi todas las reacciones de laboratorio, ya que tienen lugar en recipientes abiertos y por tanto la presión es la atmosférica. Cuando no se especifica el calor de reacción se sobreentiende que es Q P. En las reacciones en las que intervienen gases, teniendo en cuenta la ecuación general de los gases ideales, se deduce que P. V = n. R. T, por lo que: Q p = Q v + n. R.T H = U + n. R.T donde n = (c + d) ( a + b) (coeficientes estequiométricos de los gases) página 5

Ejercicio resuelto: Sabiendo que para la reacción Zn (S) + HCl (g) ZnCl (S) + H (g), Q V = -160 kj/mol a 0 ºC y 1 atm de presión. Qué valor tendrá Q P? Sol: Q P = QV + n R T, donde n = 1 (del H ) (del HCl) = -1 R = 0,08 atm.l / mol.k = 8,3 J / mol.k = 8,3.10-3 kj / mol.k QP = -160 kj/mol + (-1). 8,3.10-3 kj / mol.k. 73 K = -16,7 kj/mol Consideraciones importantes: 1) Si una reacción desprende calor se llama exotérmica, H < 0 H H Reactivos Productos Si una reacción absorbe calor se llama endotérmica, H > 0 Productos H H Reactivos ) El calor de reacción viene referido al estado físico y al número de moles de los componentes indicados en la correspondiente ecuación estequiométrica, por tanto, si una ecuación se multiplica por n su calor de reacción se multiplica por n y sí la reacción se invierte, el calor de reacción cambia de signo. Ejemplos: HCl (g) H (g) + Cl (g) ; H = 431 kj o 431 kj/mol HCl (g) H (g) + Cl (g) ; H =. 431 = 86 kj H (g) + Cl (g) HCl (g) ; H = - 431 kj Las ecuaciones anteriores también se pueden expresar de la siguiente forma: HCl (g) + 431 kj H (g) + Cl (g) HCl (g) H (g) + Cl (g) - 431 kj H (g) + Cl (g) HCl (g) + 431 kj H también se puede expresar en cal o kcal. ( 1 cal = 4,18 Julios ) página 6

3) El calor de reacción depende de las condiciones de presión y temperatura a las que tiene lugar el proceso: - Se llaman condiciones estándar de reacción: 5ºC y 1 atm. - Se llama estado normal o estándar de un elemento o compuesto, a la forma física más estable del mismo en las condiciones estándar. Ejemplos: Estado estándar del carbono: C (grafito) Estado estándar del agua: H O (líquida) Estado estándar del hidrógeno: H (gas) 4) Al igual que la energía interna U, es imposible calcular el valor absoluto de H; tan sólo se puede calcular variaciones de la entalpía ( H ), aunque arbitrariamente se toma como entalpía cero (origen de entalpías) a la entalpía de cualquier elemento en su estado estándar y en las condiciones estándar. Ejemplos: Entalpía (H) del H (g) a 5ºC y 1 atm. = 0 Entalpía (H) del C (grafito) a 5ºC y 1 atm. = 0 Entalpía (H) del C (diamante) a 5ºC y 1 atm 0 por no ser la forma más estable Entalpía (H) del Cl (l) a 5ºC y 1 atm. 0 Entalpía (H) del H O (l) a 5ºC y 1 atm. 0 por ser un compuesto. 3.1. Entalpía de formación. Recibe el nombre de entalpía de formación la variación de entalpía (calor absorbido o desprendido a presión constante) que acompaña a la formación de 1 mol de compuesto a partir de sus elementos. Ejemplo: C + 3 H + 1 O CH 3 CH OH ; H = H f del etanol. Si tanto el producto (compuesto) como los reactivos (elementos) están en su estado o estándar, se llama entalpía estándar de formación, y se representa por H f Ejemplo: H (g) + 1 O (g) H O (l) ; S (s) + 3 O (g) SO 3 (g) ; o H f = - 68,3 kcal/mol o H f = - 94,45 kcal/mol Lógicamente Hf de cualquier elemento es su estado estándar es cero. Por ejemplo, H f del C (grafito) es 0, ya que hace referencia a la reacción: C (grafito) C (grafito), pero si el elemento no está en su estado estándar, C (diamante): Hf C (diamante) 0, ya que se refiere a: C (grafito) C (diamante) página 7

3.. Otros calores de reacción. - Calor de combustión: calor absorbido o desprendido en la reacción de 1 mol de una sustancia con el oxígeno. Ejemplo: C (grafito) + O (g) CO (g) ; H = - 94 kcal/mol - Calor de neutralización: Calor desprendido en la reacción de 1 mol de H + (aq) con 1 mol de OH - (aq) para formar 1 mol de agua. H + (aq) + OH - (aq) H O (l) ; H = - 57 kj/mol - Calor de solvatación o disolución: Calor absorbido o desprendido en la disolución de 1 mol de sustancia. Si el disolvente es el agua se llama calor de hidratación. Recordemos que en la disolución de una sustancia covalente sus moléculas se rodean de moléculas de disolvente, y en el caso de un compuesto iónico se rompe el retículo cristalino, se separan sus iones y se rodean de moléculas de disolvente: X + H O X (aq) ; Ej: HCl + H O HCl (aq) AB + H O A - (aq) + B + (aq) ; Ej: NaCl + H O Na + (aq) + Cl - (aq). 3.3. Cálculo de calores de reacción. Ley de Hess. Por ser la entalpía una función de estado se deduce la ley de Hess: el calor de reacción (variación de entalpía), es independiente del camino seguido, es decir, es el mismo si la reacción se realiza directamente o a través de etapas intermedias : Q 1 A B Q 1 = Q + Q 3 + Q 4 Q Q 4 o bien C D H1 = H + H3 + H 4 Q 3 De una forma más práctica se puede enunciar: Si una ecuación química se puede expresar como suma algebraica de otras, su calor de reacción es la suma algebraica de los calores de reacción de las reacciones parciales. Ejercicio resuelto: 3 Calcula H1 para la reacción S + O SO 3, (1), sabiendo que S + O SO ; H = -70,96 kcal/mol () 1 SO + O SO 3 ; H = -3,49 Kcal/mol (3) 3 Solución: sumando las ecuaciones () y (3) se llega a la ecuación (1). página 8

S + O SO ; H = -70,96 kcal/mol SO + 1 O SO 3 ; H 3 = -3,49 Kcal/mol S + 3 O SO 3 ; H1= H + H = - 70,96 + (-3,49) = - 94,45 kcal/mol 3 Ejercicio resuelto: Calcula H para la reacción C (s) + H (g) CH 4 (g) (1) a partir de C (s) + O (g) CO (g) ; H = - 393,5 kj () 1 H (g) + O (g) H O (l) ; H3 = -85,8 kj (3) CH 4 (g) + O (g) CO (g) + H O (l) ; H4 = -890,4 kj (4) Solución: sumamos la (), la (3) multiplicada por dos y la contraria de la (4) ) C (s) + O (g) CO (g) ; H = - 393,5 kj 3 ) H (g) + O (g) H O (l) ; H 3 ' =. H3 =.(-85,8 kj) = -571,6 kj 4 ) CO (g) + H O (l) CH 4 (g) + O (g) ; H 4 ' = - H4 = 890,4 kj C (s) + H (g) CH 4 (g) ; H1 = H + H 3 ' + H 4 ' = -74,7 kj La ley de Hess permite calcular la H de algunas reacciones de forma indirecta, que directamente no se pueden medir, bien por ser la reacción incompleta o bien porque se dan otras reacciones secundarias. 3.4 Calor de reacción y entalpías de formación. Basándonos en la ley de Hess podemos calcular la H de una reacción cualquiera, a partir de las entalpías de formación de las sustancias que intervienen en la reacción. En efecto, en una reacción cualquiera los elementos que forman los reactivos son los mismos que forman los productos, pero están combinados de distinta forma: Reactivos H Productos H f (reactivos) H f (productos) Elementos página 9

de donde se deduce: H f (productos) = H f (reactivos) + H ; y, por tanto: H = H f (productos) - H f (reactivos) es decir, para la reacción: a A + b B c C + d D a A + b B c C + d D H reacción a (- H f A ) b (- H f B ) Elementos c ( H f C ) d ( H f D ) H reacción H f H f = c ( C ) + d ( D ) [a ( A ) + b ( B ) ] H f H f Ejercicio resuelto: Calcula la variación de entalpía, H, de la reacción: 4 NH 3 (g) + 5 O (g) 6 H O (g) + 4 NO (g) a partir de los siguientes datos: H f H O (g) = -41,8 kj/mol; Hf NO (g) = 90,4 kj/mol; Hf NH 3 (g) = - 46, kj/mol. Solución: H = 6. Hf H O (g) + 4. Hf NO (g) - 4. Hf NH 3 (g) - 5. Hf O (g) H = 6.(-41,8) + 4.(90,4) - 4.(-46,) - 5.0 ; H = - 904,4 kj 3.5. Calor de reacción y energías de enlace. Recordemos que en un compuesto covalente se llama Energía de enlace o de disociación a la energía necesaria para romper 1 mol de enlaces y separar los átomos correspondientes a una distancia infinita (en estado gaseoso) a 5ºC y 1 atm: A B A (g) + B (g) Ejemplos: 1) H (g) H (g) + H (g) ; H = 104 kcal/mol = E = D ) CH 4 (g) C (g) + 4 H (g) ; H = 398 kcal = 4. E, ya que se rompen 4 enlaces C-H, por lo que la H E (C-H) = 398 kcal / 4 = 99,5 kcal. H C H H página 10

Una reacción química consiste en un nuevo reagrupamiento de los átomos de los reactivos para formar los productos, lo cual requiere la ruptura de enlaces entre los átomos y vencer las fuerzas intermoleculares de los reactivos, a la vez que la formación de los enlaces de los productos, por lo que en una reacción en la que sólo intervienen gases, al no haber fuerzas intermoleculares, el calor de reacción se puede calcular de forma aproximada a partir de las energías de enlace, ya que en el balance energético de la reacción tan sólo intervienen las energías de los enlaces existentes y la de los nuevos enlaces. Teniendo en cuenta que para la ruptura de enlaces hay que suministrar energía, esto es, la absorbe el sistema (signo +), mientras que al formarse nuevos enlaces se desprende energía (signo ), se deduce que: H reacción = E (energía de enlaces rotos) E (energía de enlaces formados) Enlace Energía Enlace Energía H H 436 C = C 610 C H 415 C = N 615 N H 390 C = O 730 Energía media de enlace ( kj/mol) O H 460 O = O 494 (Energía media de disociación) C C 347 C C 830 N N 159 N N 946 Ejercicio resuelto: Calcula la entalpía de la reacción de hidrogenación del etileno para formar etano, según la reacción: H C = CH + H H 3 C CH 3, utilizando los datos de la tabla anterior: Solución: H H H H C = C + H H H C C H H H H H Enlaces que se rompen: un C = C, cuatro C H y un H H Enlaces que se forman: un C C y seis C H por tanto: H = E (C = C) + 4.E (C H) + E (H H) E (C C) 6.E (C H) = = 610 + 4. 415 + 436-437 - 6. 415 = -131 kj 4. - SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. 4.1. Otras Funciones de Estado Entropía (S): Es una función de estado extensiva que mide el desorden del sistema. A mayor desorden mayor entropía. página 11

Significado energético de S: El contenido energético de un sistema viene dado por H o por U, según que el sistema o los alrededores realicen o no trabajo con variación de volumen; pues bien, toda esta energía no se puede comunicar al exterior, sino que hay una parte de energía degenerada, no aprovechable, que no se puede liberar del sistema, la cual está relacionada con S. Ejemplos de cambios de entropía: - En los cambios de estado hay que tener presente que los gases tienen mayor entropía que los líquidos y éstos que los sólidos, por lo que en la evaporación (líquido gas), S > 0 - En una variación de temperatura sin cambio de estado: si T > T 1 S (T ) > S (T 1 ) - En las disoluciones de sólidos en líquidos: S (disolución) > S (soluto) + S (disolvente) - En una mezcla de gases: S (mezcla) > S (gases puros) - En una reacción entre gases: la S aumenta con el número de moles. Entalpía libre o función de Gibbs (G): Es una función de estado extensiva, que mide la energía que un sistema puede comunicar al exterior en los procesos que hay variación de volumen, permaneciendo la presión y la temperatura constantes. G = H T.S G también recibe el nombre de energía libre a P constante e incluso potencial de Gibbs. H Energía G Contenido energético T.S E. degenerada 4.. Espontaneidad de las reacciones. En principio cabría esperar que una reacción exotérmica fuese espontánea, es decir, que se realice por si misma, ya que pasa a un estado de menor energía, sin embargo, hay reacciones endotérmicas como la expansión de un gas, fusión del hielo, etc., que son espontáneas. También cabría esperar que las reacciones que transcurren con un aumento de entropía fuesen espontáneas, ya que los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una ordenación. Así, si se toma una baraja cuyas cartas están ordenadas por palos y números y después se baraja, las cartas aparecen distribuidas al azar. página 1

La razón de este desordenamiento radica en que existen millones de formas distintas de disponer las cartas desordenadas, mientras que hay sólo una forma de disponerlas en la secuencia ordenada. Por tanto, el cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia, simplemente, de las leyes de la probabilidad. Del mismo modo al arrojar ladrillos al aire, la probabilidad de que aterricen ordenados, formando un muro, es muy pequeña; es mucho más probable que los ladrillos caigan de forma desordenada. Estas mismas leyes probabilísticas que explican el desordenamiento de las cartas y de los ladrillos, se aplican a la distribución de partículas en sistemas químicos. Así, si echamos moléculas de agua en un vaso, no debemos esperar que se coloquen en los lugares adecuados para formar un sólido ordenado. Lo anterior pone de manifiesto que la espontaneidad no sólo depende de que se ha visto que también depende de S, y en algunos casos de la T. H, sino La espontaneidad de una reacción viene determinada realmente por el valor de G. En una reacción en la que se pasa de un estado inicial (1) de los reactivos a uno final () de los productos, siendo la temperatura constante, tendremos que G 1 = H 1 T.S 1 G = G G 1 = H T.S (H 1 T.S 1 ) = (H H 1 ) T.(S - S 1 ) G = H T.S G = H T. S G = 0 El sistema ha alcanzado un estado de equilibrio. Proceso reversible. Si G < 0 La reacción es espontánea. Proceso irreversible G > 0 La reacción no es espontánea, sino que la reacción espontánea es la contraria. Proceso irreversible. Por tanto, en una reacción se pueden producir cuatro situaciones: 1ª ) H < 0 y S > 0. A cualquier temperatura G < 0, por lo que la reacción transcurre espontáneamente a cualquier temperatura. ª ) H < 0 y S < 0. Sólo será espontánea sí H > T S, por tanto será espontánea a bajas temperaturas, pero a partir de una determinada temperatura dejaría de serlo, ya que entonces H < T S G > 0 página 13

3ª ) H > 0 y S > 0. Sólo será espontánea cuando H < T S, por tanto, hasta una determinada temperatura será no espontánea y, a partir de ella será espontánea. 4ª ) H > 0 y S < 0. A cualquier temperatura G > 0, por lo que está prohibida mente; se trata de una reacción endotérmica, no espontánea a cualquier temperatura. De lo anterior se deduce que la temperatura tiene gran influencia sobre la espontaneidad de determinadas reacciones. Cuestiones: a) En una reacción es S siempre positivo?. Razónalo. b) Para que una reacción sea espontánea es suficiente que sea exotérmica?. c) En una reacción de disociación varía la espontaneidad con la temperatura?. Habrá moléculas complejas en las estrellas?. Ejercicio resuelto: Discute la espontaneidad de la reacción de vaporización del agua: H O (l) H O (g), a las temperaturas de 500 K, 300 K y 373 K cuando la presión es de 1 atm, sabiendo que H = 9.710 cal y S = 6 cal/k, : Sol: a) T = 500 K; G = 9.710 500. 6 = - 3390 cal Reacción espontánea. b) T = 300 K; G = 9.710 300. 6 = 1910 cal Reacción no espontánea. c) T = 373 K; G = 9.710 373. 6 = 0 Se ha alcanzado el equilibrio. Es un proceso reversible. La temperatura de 373 K (100ºC) es la temperatura de ebullición del agua a la presión de 1 atm. Notas: 1) La ley de Hess tiene aplicación a todas las funciones de estado: H, U, G, S. ) Los conceptos de entalpías libres (energías libres) de reacción, de combustión, de de formación, etc., son análogos a los de entalpía de reacción, de combustión, de formación, etc.; por tanto, también se cumple que: G = G f (productos) - G f (reactivos) ; S S - S f(reactivos) = f(productos) 3) G f de un compuesto es indicativo de la estabilidad del mismo respecto a sus elementos: Elementos Compuesto Si G f < 0, el compuesto es más estable que los elementos. Si G f > 0, el compuesto es más inestable que los elementos. 4) G f de los elementos en su estado estándar = 0 página 14

4.3. Segundo principio de la Termodinámica. * Si tenemos un sistema que sufre un proceso reversible y ha alcanzado su estado de equilibrio ( G = 0 ), la variación de entropía se calcula: H G = H T. S ; H T. S = 0 ; H = T. S S = T siendo H (el calor absorbido o desprendido por el sistema), y como en equilibrio Q = 0, resulta: S sist. = 0 * Si consideramos el Universo dentro del cual hay un sistema que mediante un proceso irreversible evoluciona espontáneamente ( G < 0 ), se deduce: H S > G = H T. S ; H T. S < 0 ; H < T. S T Al aplicarlo al Universo, independientemente de los procesos que se produzcan espontáneamente en su interior, como es un sistema aislado y no puede intercambiar calor con el entorno (Q = 0) se deduce que S universo. > 0, lo que constituye el º principio de la : Todo cambio espontáneo en un sistema supone un aumento de la entropía del Universo (sistema más alrededores). S universo = ( S sistema + S entorno ) > 0 Este principio pone de manifiesto que, en toda transformación espontánea se produce una degradación de la energía del Universo que hace imposible su utilización, por lo que considerando constante su contenido energético, se progresa hacia una degeneración sucesiva de la energía, y si se llegara a alcanzar el máximo nivel de entropía, se originaría la muerte térmica del Universo. * Hay que destacar que este segundo principio se refiere al cambio de la entropía total del Universo, incluyendo tanto la del sistema como la del entorno. Por ejemplo, la corrosión del hierro a 5ºC y 1 atm: Fe (s) + 3/ O (g) + 3 H O (l) Fe(OH) 3 (s) es espontánea con S sist <0 sin embargo, durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno, el cual aumenta su entropía, S entorno > 0, de manera que S total = S sistema + S entorno > 0 Otro ejemplo lo tenemos en el intercambio de calor al poner en contacto dos cuerpos del mismo material a temperaturas diferentes, uno caliente (T c ) y el otro frío (T f ). El bloque caliente cede calor al bloque frío. Si la cantidad de calor cedida es pequeña, de manera que las temperaturas de los cuerpos no cambien de forma apreciable: S f = Q ( + ) y S c = T f Q ( ), y al ser Tc > T f resulta que Tc S f + S c > 0 S universo > 0 5. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. La entropía de un cristal perfecto a 0 K es nula. página 15

CUESTIONES Y PROBLEMAS 1.- Un sistema realiza un trabajo de 150 J sobre el entorno y absorbe 80 J de calor. Halla la variación de la energía interna. Sol: U = -70 J.- Para cierto proceso termodinámico, Q = 40 J y W = 5 J. Se repite el proceso en otras condiciones, pero empezando y terminando en los mismos estados. Calcula W en el segundo proceso si en este Q = -8 J. Sol: W= 73 J 3.- a) Son siempre distintos los calores de reacción a volumen constante y a presión constantes?. b) Discute su relación para una reacción exotérmica en la que se produce un aumento de volumen. c) No es una contradicción que Q p sea distinto de Q v para una determinada reacción?. 4.- Un gas está encerrado en un recipiente de paredes adiabáticas (no transfiere calor al exterior). Calcula la variación de energía interna cuando el volumen se reduce 50 cm 3 a la presión de 4 atm. Dato: 1 atm = 101.300 Pa., Sol: U = 0,6 J 5.- Deduce el valor de R en el S.I. Dato: 1 atm = 101.300 Pa. 6.- El calor de combustión del metano a volumen cte. es - 885,4 kj/mol, a 98 K y 1 atm. Calcula el calor de combustión a presión constante. Dato: R = 8,31 J /mol.k Sol: - 890,35 kj/mol 7.- A partir de los siguientes datos a 98 K y 1 atm: H SO 4 (aq) + Zn (s) ZnSO 4 (aq) + H (g) ; H = - 335,1 kj H (g) + O (g) H O (l) ; H = - 571,6 kj H SO 4 (aq) + ZnO (s) ZnSO 4 (aq) + H O (l) ; H = - 11,4 kj Calcula la entalpía estándar de formación del óxido de cinc. Sol: - 409,5 kj/mol. 8.- Sabiendo que los calores de combustión del eteno, carbono e hidrógeno son respectivamente -337,3, -94,05 y -68,4 kcal/mol, calcula el calor de formación del eteno. Sol: +1,4 kcal/mol 9.- En condiciones estándar, en la combustión de 14,5 g de butano se desprenden 17 kcal. Sabiendo que los calores de formación estándar del CO y del H O (l) son respectivamente - 94 y -68,3 kcal/mol. Calcula: a) El calor de formación del butano. b) El calor de combustión del butano a volumen constante. Datos: Mat C =1, H =1 ; 1 cal = 4,18 J, Sol: a) -9,5 kcal/mol. b) - 685,9 kcal/mol. 10.- En la fermentación de la glucosa (C 6 H 1 O 6 ) se obtiene alcohol etílico y dióxido de carbono. Calcula la variación de entalpía en la fermentación de la glucosa e indica si el proceso es exotérmico o endotérmico. Datos: Q combustión de la glucosa = -813,4 kj/mol, Q combustión del etanol = -1367,1 kj/mol. Sol: - 79,16 kj. página 16

11.- Dadas las siguientes reacciones: I (g) + H (g) HI (g) + 3,34 kj I (s) + H (g) HI (g) - 50,16 kj I (g) + H (g) HI (aq) + 11,0 kj Calcula: a) El calor molar latente de sublimación del yodo. b) El calor molar de disolución del yoduro de hidrógeno. Sol: a) 53,5 kj. b) -54,34 kj. 1.- Sabiendo que los calores de formación en condiciones estándar del FeS, SO y Fe O 3 son respectivamente - 35, -70,9 y -198,5 kcal/mol. Calcula el calor de la siguiente reacción: 4 FeS (s) + 11 O (g) 8 SO (g) + Fe O 3 (s). Sol: - 84, kcal. 13.- Las entalpías estándar de formación del butano, CO y H O (l) son respectivamente - 14,73 kj/mol, - 393,5 kj/mol y - 85,85 kj/mol. Calcula: a) Cuántas calorías suministra la combustión de 4 kg de butano contenidos en una bombona?. b) El volumen de aire consumido en la combustión si la temperatura es de 5ºC y 1atm, sabiendo que el aire contiene un 0% en volumen de O. Datos: Mat C =1, H =1 ; 1 cal = 4,18 J Sol: a) 47,49.10 3 kcal. b) 54.773, litros. 14.- A 1 atm y 98 K se quema CO para convertirlo en CO. Si se queman 14 g de CO, calcula: a) Variación de volumen. b) Trabajo exterior producido. c) Calor desprendido a presión constante. d) Variación de energía interna. Datos: H f (kj/mol) CO = -110, CO = - 393,5 ; Mat C =1, O =16 ; 1 atm = 101.300 Pa Sol: a) 6,109 litros. b) 618,84 J. c) 141,75 kj, d) 141,13 kj. 15.- Qué cantidad de calor hay que suministrar a 1 Tm de piedra caliza del 80% en carbonato cálcico para descomponerla en cal viva (CaO) y dióxido de carbono, suponiendo un rendimiento de la reacción del 75% en cuanto al aprovechamiento de energía?. Datos: Calor de disociación térmica = + 4,55 kcal/mol. ; Mr CaCO 3 = 100 Sol: 453,87.10 3 kcal. 16.- El calor de combustión de etano (g) es 373 kcal/mol. Admitiendo que se utilice el 60% del calor, cuántos litros de etano medido en c.n. deben quemarse para suministrar suficiente calor para elevar la temperatura de 50 kg de agua desde 1ºC hasta 90ºC?. Dato: Ce del agua = 1 cal/g.ºc Sol: 445,3 litros. 17.- Teniendo en cuenta los siguientes datos a 1 atm. y 98 K: Entalpía estándar de formación del metano = - 74,9 kj/mol Calor de sublimación del grafito = 718 kj/mol Energía de disociación del hidrógeno = 436 kj/mol Calcula la energía de disociación o energía media del enlace C H del metano. Sol: 416, kj/mol. 18.- Calcula la entalpía normal de formación del amoníaco NH 3 (g) a partir de los valores de las energías de enlace siguientes (en kj/mol) H H = 436, N N = 946, N H = 390. Sol: - 43 kj/mol. página 17

19.- Calcula la variación de entalpía libre a 98K, para la reacción: C H (g) + 5 O (g) CO (g) + H O (l). Será espontánea la reacción? Datos: H f (kj/mol): CO (g) = -393,5, H O (l) = -85,8, C H (g) = + 6,8 ; S= -18,1 J/K Sol: -1.34,6 kj. Sí 0.- Calcula G para la fotosíntesis (reacción del CO con H O) de un mol de glucosa (C 6 H 1 O 6 ) sabiendo que G f de la glucosa es - 91 kj/mol, del CO = -394,4 kj/mol y del H O = -37, kj/mol. Sol:.877,6 kj. 1.- Para el proceso de fusión del hielo a 0ºC, H = 6,007 kj/mol y S = 1,99 J/mol.K Calcula G a 1ºC y a -1ºC. Es espontánea la fusión del hielo a 1ºC y a 1ºC?. Sol: -18,6 J/mol; 5,7 J/mol; sí; no..- Para la reacción de descomposición del óxido de plata a 98K y 1 atm, según la 1 reacción: Ag O (s) Ag (s) + O (g) ; H = 30,6 kj y S = 60, J/K. Calcula: a) El valor de G para dichas condiciones. b) La temperatura a la que se anula G, suponiendo que H y S no varían con la temperatura. c) Discute la espontaneidad de la reacción. Sol: a) 1,66 kj. b) 508,3 K 3.- A 5ºC y 1 atm transcurre la reacción: HgO (s) Hg (l) + O (g) - 181,6 kj. Calcula: a) La energía necesaria para descomponer 60,65 g de HgO. b) El volumen de oxígeno, medido a 5ºC y 1 atm., que se produce por calentamiento al absorber 100 kcal. Datos: Mat Hg = 00,6, O = 16 ; 1 cal = 4,18 J Sol: a) 6,1 kcal. b) 56, litros. 4.- Calcula el calor de formación del etileno, sabiendo que el calor de combustión del etileno es 331,6 kcal/mol, el calor de formación del CO es 94,05 kcal/mol y el calor de formación del H O es - 68,38 kcal/mol. Sol: 6,74 kcal/mol. 5.- Sabiendo que la entalpía de la reacción de hidrogenación del acetileno para obtener etileno es 174,5 kj/mol y la de hidrogenación del etileno para obtener etano es 137,3 kj/mol. Cuál será la entalpía de hidrogenación del acetileno para obtener etano? Sol: -311,8 kj/mol. 6.- Qué calor se desprende al obtener 100 litros de amoníaco en c.n. a partir de sus elementos sabiendo que H f del NH 3 = -10,94 kcal/mol?. Sol: 48,84 kcal. 7.- Cuánto valdrá el calor de reacción entre el cloruro sódico y el nitrato de plata? NaCl + AgNO 3 AgCl + NaNO 3 Datos: H f ( kcal/mol): NaCl = -97,11, AgNO 3 = -,8, AgCl = -30,3, NaNO 3 = -106,68 Sol: -37,07 kcal/mol. página 18

8.- Calcula el calor desprendido al obtener 300 g de decano a partir de sus elementos, sabiendo que el calor de combustión es -1610, kcal/mol y que los calores de formación del CO y del H O son respectivamente 94,05 y 68,8 kcal/mol. Datos: Mat C =1, H =1 Sol: 184 kcal. 9.- Calcula el calor necesario para obtener 100 g de Ca(OH) a partir de carbonato cálcico. CaCO 3 CO + CaO ; CaO + H O Ca(OH) Datos: H f (kcal/mol): CaCO 3 = -89,1, CO = -94,05, CaO = -151,7, Ca(OH) = -36; H O = -68,8. Datos: Mat Ca = 40, H = 1, O =16 Sol: 37,63 kcal. 30.- a) Calcula G para la reacción de disociación del tetróxido de dinitrógeno en dióxido de nitrógeno a 98 K y a 373 K. b) Discute la espontaneidad de la reacción. Datos : H f N O 4 = 9,16 kj/mol, H f NO = 33, kj/mol S N O 4 = 0,304 kj/mol.k, S NO = 0,4 kj/mol.k Sol: a) 4,79 kj/mol ; - 8,408 kj/mol. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS DE P.A.U. 1.- Escribe si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: La temperatura de un sistema es una variable extensiva. Cuando un sistema absorbe calor a volumen constante, aumenta su energía interna. El color absorbido o cedido por un sistema a presión constante, es igual a la variación de energía interna. En los procesos exotérmicos, H < 0 En la vaporización de un líquido disminuye la entropía. La temperatura no influye a la hora de determinar si una reacción será espontánea. En un proceso cíclico, W = - Q Un proceso alcanza el equilibrio cuando H = S Al disolver cloruro amónico en agua el tubo de ensayo se enfría, luego H < 0 A lo largo del día la entropía de tu habitación aumenta. Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas. En una reacción endotérmica y espontánea la entropía aumenta. Una reacción espontánea no puede ser endotérmica página 19

.- Se desea conocer la variación de entalpía que se produce en la combustión del etino. Para ello se dispone de las entalpías estándar de formación del agua líquida, dióxido de carbono gas y etino gas, que son respectivamente: -84 kj/mol,-393 kj/mol y -30 kj/mol. Calcula también el calor desprendido cuando se queman 1000 kg de etino. Datos: Ar (H) = 1, Ar (C) = 1 Sol: -840 kj/mol ; 3,3 10 7 kj 3.- Una reacción química tiene H = 98 kj y S = 15 J. K -1. Justifica en que intervalo de temperaturas será espontánea. 4.- La reacción global del proceso de fotosíntesis es : 6 CO (g) + 6 H O(l) C 6 H 1 O 6 (s) + 6 O (g) Sabiendo que a 5ºC la variación de entalpía de la reacción es 340,8 kj y que las entalpías estándar de formación de CO (g) y del H O(l) son -393,5 y -85,8 kj respectivamente, determina la entalpía estándar de formación de la glucosa. Sol: -670 kj/mol 5.- Las entalpías estándar de formación del metanol (líquido), dióxido de carbono (gas) y agua (líquida) son, respectivamente: -39,1, -393,5 y -85,8 kj/mol. Calcula H y U del proceso de combustión del metanol a 5ºC. Sol: H= -76 kj/mol; U = -74,76 kj/mol.k 6.- En algunos países se utiliza el etanol como sustituto de la gasolina en los motores de los automóviles. Suponiendo que la gasolina esté compuesta únicamente por octano: a) Calcula la variación de entalpía de combustión del octano y del etanol. b) Qué compuesto produce más calor por kg de combustible quemado? Datos: Masas atómicas: H = 1 ; C = 1 ; O = 16 H f (kj/mol): Etanol(l) = -78, Octano(l) = -70, H O(l) = -86, CO (g) = -394 Sol: a) 5456 kj/mol, - 1368 kj/mol, b) octano 7.- Dada la siguiente reacción, sin ajustar, en fase gaseosa: Amoníaco + Oxígeno Monóxido de Nitrógeno + Agua a) Calcula el calor de reacción estándar. b) Calcula el calor absorbido o desprendido (especificar), cuando se mezclan 5 gramos de amoníaco con 5 gramos de oxígeno. Datos: H f (kj/mol): Amoníaco = - 46, Monóxido de nitrógeno = 90, Agua = -4 masas atómicas: N = 14, H =1, O = 16 Sol: a) 7 kj/mol, b) 8,375 kj página 0