U N IV E R S ID A D P O L IT É C N IC A D E M A D R ID GC/Mercado Español BLOQUE 3- QUÍMICA DEL CARBÓN Y GAS. 1
El carbón es una roca orgánica heterogénea y compleja que no puede ser representada por una estructura orgánica sencilla. De los estudios estructurales se ha deducido la presencia de diferentes grupos funcionales en su estructura macromolécular, que permiten una reactividad variada cuyas principales reacciones van a ser objeto de estudio en este capítulo. 2
REACCIONES DE OXIDACIÓN. Las reacciones de oxidación del carbón pueden ser clasificadas en dos grupos formados por las reacciones con oxigeno y aire y las reacciones con oxidantes. REACCIONES CON OXIGENO. Teniendo en cuenta la complejidad de la estructura del carbón, en las reacciones con oxigeno se representa generalmente al carbón por su elemento más significativo que es el carbono que puede reaccionar con el oxigeno de dos maneras con la producción de monóxido de carbono y de dióxido de carbono. 2 C CARBÓN + O 2 2 CO C CARBÓN + O 2 CO 2 3
El hidrógeno del carbón se oxida produciendo agua que a su vez oxida al carbono del carbón siendo el monóxido de carbono y el hidrógeno los productos de esta oxidación. 2 H CARBÓN + O 2 H 2 O C CARBÓN + H 2 O CO + H 2 El mecanismo de la reacción de oxidación es un mecanismo de ruptura homolítica con la formación de radicales libres de tipo peróxido como intermedios transitorios cuya evolución conduce a la formación da ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos y en una etapa final a la producción de dióxido de carbono. (CARBÓN) H + O 2 (CARBÓN) + HO 2 (CARBÓN) + O 2 (CARBÓN) O 2 (CARBÓN) O 2 + CARBÓN H (CARBÓN) OHH + (CARBÓN) 4
La presencia de heteroátomos en la estructura del carbón tales como el azufre y el nitrógeno ocasionan reacciones de oxidación con el oxigeno con consecuencias medioambientales importantes centralizadas en el fenómeno conocido como lluvia ácida. En relación con el azufre sus reacciones con el oxigeno conducen a la formación de dióxido de azufre y trióxido de azufre. S CARBÓN + O 2 SO 2 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 5
5.1.- La presencia de heteroátomos en la estructura del carbón tales como el azufre y el nitrógeno ocasionan reacciones de oxidación con el oxigeno con consecuencias medioambientales importantes centralizadas en el fenómeno conocido como lluvia ácida. En relación con el azufre sus reacciones con el oxigeno conducen a la formación de dióxido de azufre y trióxido de azufre. S CARBÓN + O 2 SO 2 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 6
El nitrógeno da lugar en su oxidación a diferentes óxidos. 2 N CARBÓN + O 2 2 NO 2 NO + O 2 2 NO 2 Los óxidos de azufre y de nitrógeno al ser emitidos a la atmósfera forman con la humedad de la misma los ácidos sulfuroso, sulfúrico, nitroso y nítrico. SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 2 SO 2 + O 2 + 2 H 2 O 2 H 2 SO 4 NO + H 2 O H 2 NO 2 2 NO + O 2 2 NO 2 NO 2 + H 2 O HNO 3 2 NO + O 2 + H 2 O 2 HNO 3 7
REACCIONES CON OXIDANTES. La oxidación del carbón ha sido investigada utilizando una amplia variedad de agentes oxidantes tales como el ácido nítrico, permanganato potásico, dicromato potásico, peróxido de hidrógeno, ácido perfórmico e hipocloritos; estudiándose en cada caso la influencia de los parámetros operacionales como es la temperatura de reacción, el tiempo de tratamiento y la concentración del reactivo utilizado e incluso la variación de la presión cuando los procesos se han realizado a presiones distintas de la atmosférica. La mezcla de productos de oxidación resultante es muy compleja, con la presencia de fenoles, alcoholes, aldehidos y ácidos aromáticos. 8
COOH OH CH 2 OH CH 2 OH HO CH 3 OH HO H 3 CO OH OCH 3 OH OCH 3 COOH CHOH COOH CH 2 OH CH CH CH CO CH CH CH CH 2 COOH COOH HO OH OH CHO COOH CO CH 2 CH 2 CHOH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH OCH 3 H 3 CO OH OCH 3 Productos de la oxidación del carbón con ácido perfórmico. 9
Las reacciones del azufre del carbón con diferentes oxidantes son la base de los métodos de desulfuración química del carbón previos a su combustión donde hay que diferenciar la reactividad de las formas inorgánicas y orgánicas del azufre. La forma inorgánica más abundante es la denominada azufre pirítico, FeS 2, que generalmente se oxida produciendo sulfatos y ácido sulfúrico. 2 FeS 2 + 7 O 2 + 2 H 2 O 2 FeSO 4 + 2 H 2 SO 4 Otras formas inorgánicas del azufre reaccionan de manera semejante como es el caso de la galena, PbS, y de la esfalerita, ZnS. Estas reacciones originan el impacto medioambiental conocido como agua ácida de mina en la minería del carbón. 10
El carbón desulfurado por estos tratamientos permite sin embargo en su utilización como combustible reducir las emisiones de dióxido de azufre debido a su menor contenido en las formas inorgánicas de este elemento. FeS 2 + 2 Fe 3+ 3 Fe 2+ + 2 S 4 Fe 2+ + 4 H + + O 2 4 Fe 3+ + 2 H 2 O Otra variedad de la desulfuración química es la reacción de oxidación con disoluciones férricas como oxidante. Entre los productos de oxidación se obtiene azufre que puede ser utilizado comercialmente después de su extracción con tolueno. Además el ión ferroso resultante de la misma puede volver a oxidarse a ión férrico que se puede utilizar en una posterior desulfuración del azufre pirítico. 11
Las formas orgánicas del azufre reaccionan con mecanismos diferentes según sus grupos funcionales. Los grupos sulfuro SR y tiol SH reaccionan por ruptura homolítica formándose como productos de oxidación alcoholes y ácidos carboxílicos. Pero además del mecanismo de oxidación se producen mecanismos de sustitución S N que aumentan la complejidad de la mezcla de productos resultantes. Un ejemplo son los pretratamientos con ácido nítrico como agente oxidante que permite la reducción de las formas orgánicas del azufre y por consiguiente la disminución de las emisiones de dióxido de azufre durante la combustión de estos carbones desulfurados. RCH 2 SR' + ÁCIDO NITRICO RCO 2 H + R'NO 3 + H 2 SO 4 PRODUCTO PRODUCTO PRODUCTO OXIDACIÓN SUSTITUCIÓN OXIDACIÓN 12
Los grupos tiofénicos reaccionan con mecanismos de sustitución S E aromática. NO 2 S + HNO 3 S 70 % NO 2 + S 30 % + H 2 O 13
REACCIONES DE HIDROGENACIÓN. El carbón es un producto natural orgánico deficiente en hidrógeno. Su relación hidrógeno/carbono comparada con la del petróleo y la del gas natural puede ser observada en la tabla adjunta: COMBUSTIBLE C H O N S Carbón Bitum. bajo en volátiles 90,5 4,7 2,8 1,3 0,7 Carbón Bitum. medio en volátiles 88,4 5,0 4,1 1,7 0,8 Carbón Bitum. alto en volátiles 76,4 5,3 15,8 1,6 0,9 Carbón Subbituminoso A 75,8 5,3 15,5 1,9 1,5 Carbón Subbituminoso B 75,3 5,1 17,4 1,5 0,7 Carbón Subbituminoso C 73,7 5,3 19,1 1,3 0,6 Lignito 70,2 5,6 20,8 1,4 2,0 Crudo petrolífero 85,8 13,0 0,2 1,0 Gas natural 75,8 24,2 Análisis elemental de diferentes combustibles. 14
La oxidación completa del carbón: C + O 2 CO 2 La hidrogenación completa del carbón sería su conversión a metano a través de la reacción. C + 2 H 2 CH 4 También las hidrogenaciones parciales, como en el caso de las oxidaciones, dependen de los parámetros operacionales y sus condiciones óptimas, dando lugar a la formación de una mezcla de productos combustibles líquidos a través de reacciones de transferencia de hidrógeno donde las especies donadoras de este elemento provocan el mecanismo de reacción. CARBÓN + CARBÓN + 15
5 CATALIZADOR CARACTERÍSTICAS Oxalato de estaño + cloruros Superior al hierro; caro y corrosivo Molibdato de amonio Excelente catalizador; caro y sin recuperación Cloruro de zinc Produce más productos alifáticos; es necesario cantidades altas Co Mo sobre SiO 2 Al 2 O 3 Provoca hidrodesulfuración con licuafación Catalizadores en la hidrogenación del carbón. 16
Las reacciones de hidrodesulfuración favorecidas por algunos catalizadores permite reducir la presencia de azufre dando como producto de hidrogenación ácido sulfhídrico. En los grupos orgánicos portadores de azufre como los tiofénicos la hidrodesulfuración se puede esquematizar considerando un catalizador de CoO/MoO 3 (Al 2 O 3 ) de la siguiente manera: CARBÓN Mo S Mo ( ) Mo S CARBÓN Mo S Mo S Mo CARBÓN H 3 C CH 3 Mo S Mo S Mo Mo S Mo S Mo + H 2 Mo S Mo ( ) Mo + H 2 S 17
En los grupos no tiofénicos el resultado de la hidrodesulfuración es semejante: RCH 2 SR' + 2 H 2 RCH 3 + R'H + H 2 S En los grupos inorgánicos, el azufre pirítico se transforma en pirrotita que evoluciona a ácido sulfhídrico más hierro: FeS 2 + H 2 FeS + H 2 FeS + H 2 S Fe + H 2 S Otros grupos como es el caso del sulfuro de arsenio se convierten en sus hidruros correspondientes y ácido sulfhídrico: As 2 S 3 + 6 H 2 2 AsH 3 + H 2 S 18
5 REACCIONES DE HALOGENACIÓN Y ALQUILACIÓN. Las reacciones de halogenación del carbón transcurren a través de mecanismos de sustitución siendo la más estudiadas las de clorinación. + Cl 2 Cl + HCl Cl 2 H Cl + HCl Las reacciones de alquilación del carbón responden a un mecanismo de transferencia electrónica en dos etapas. En la primera de ellas se forma un anión carbonoso como intermedio de reacción que evoluciona al producto alquilado en la etapa siguiente. 19
THF/NAFTALE CARBÓN + nk CARBÓN n + nc 2 H 5 I CARBÓN n + nk + CARBÓN (C 2 H 5 ) n + ni Las reacciones de alquilación tienen como objetivo aumentar la solubilidad del carbón en diferentes disolventes orgánicos. 20
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL. REACCIONES DE REFORMADO CATALÍTICO. El gas natural es la materia prima más adecuada para la obtención de gas de síntesis debido a su composición hidrocarbonada con un alto contenido de hidrógeno. La síntesis se realiza a través de un proceso de reformado en presencia de vapor de agua que comprende dos reacciones de combustión parcial y de hidrólisis. 1 CH 2 + O 2 CO + H 2 2 CH 2 + H 2 O CO + 2 H 2 21
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL. por. La reacción global del craqueo del gas natural puede representarse Cat. CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 Además de esta reacción principal están presentes una serie de reacciones secundarias no deseables. CO + H 2 O CO 2 + H 2 2 CO 2 C + O 2 CO + H 2 C + H 2 O CH 4 C + 2 H 2 Los dos componentes del gas de síntesis, el monoxido de carbono y el hidrogeno, son reactivos básicos muy importantes en la industria química. Algunas de sus principales reacciones se muestran a continuación. 22
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL. REACCIONES DE SÍNTESIS A PARTIR DEL MONÓXIDO DE CARBONO. Síntesis del metanol. El metanol se sintetiza a partir de la reacción del monoxido de carbono con el hidrogeno del gas de síntesis. CO + 2 H 2 CH 3 OH Si el gas de síntesis procede de un gas natural rico en metano se añade dióxido de carbono para reducir la presencia de hidrógeno. CO 2 + 3 H 2 CH 3 OH + H 2 O 23
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL. Síntesis de los ácidos acético y fórmico. El monoxido de carbón reacciona con el metanol formándose ácido acético que a su vez puede reaccionar con amoniaco convirtiéndose en formamida. La hidrólisis de la amida en presencia de sulfúrico permite la síntesis del ácido fórmico obteniéndose como subproducto sulfato de amonio. CO + CH 3 OH HCOOCH 3 HCOOCH 3 + NH 3 HCONH 2 + CH 3 OH HCONH 2 + H 2 SO 4 HCOOH + (NH 4 ) 2 SO 4 Síntesis de amidas. El monoxido de carbono reacciona con las aminas mediante un mecanismo de adición que permite la obtención de amidas. Un ejemplo es su reacción con la dimetilamina. CO + NH(CH 3 ) 2 HCON(CH 3 ) 2 24
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL. Síntesis del etilenglicol. La adición del monóxido de carbono al formaldehído en presencia de vapor de agua permite la síntesis de un compuesto bifuncional, con grupos ácido carboxílico y alcohol terminales, que evoluciona a través de dos reacciones con metanol e hidrogeno para convertirse en etilenglicol. CO + HCHO + H 2 O Cat. HOCH 2 COOH Síntesis del fosgeno. HOCH 2 COOH 1. CH 3 OH 2. H 2 HOCH 2 CH 2 OH cloro. El fosgeno se obtiene por adición del monoxido de carbono y gas CO + Cl 2 COCl 2 25
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL. REACCIONES DE SÍNTESIS CON HIDROGENO. Síntesis del ácido ciclohexano carboxílico. El hidrogeno se adiciona homolíticamente al ácido benzoico, en presencia de paladio como catalizador, produciéndose la saturación del anillo aromático y la síntesis del ácido ciclohexano carboxílico. COOH COOH 3 H 2 Pd 26
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL. Síntesis del ciclohexano. La hidrogenación del benceno en presencia de níquel como catalizador convierte al primero de los aromáticos en su equivalente nafteno, el ciclohexano. + 3 H 2 Ni Síntesis de aminas aromáticas. Los nitrocompuestos aromáticos experimentan la reducción de su grupo nitro en presencia de hidrogeno y su transformación en grupo amino. La reacción de reducción se cataliza con níquel. La reducción de nitrobenceno a anilina se formula como. NO 2 NH 2 + 3 H 2 Ni + 2 H 2 O 27
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL. La reducción de la mezcla de isómeros orto y para nitrotoluenos permite la síntesis de la mezcla constituida por la pareja orto y para metil anilinas. CH 3 NO 2 + CH 3 + 6 H 2 Ni CH 3 NH 2 + CH 3 + 4 H 2 O NO 2 NH 2 28
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL. Síntesis del ciclohexanol y de la ciclohexanona. La hidrogenación del fenol en presencia de níquel conduce directamente a la síntesis del ciclohexanol. OH OH + 3 H 2 Ni Sin embargo una hidrogenación menos severa en presencia de paladio conduce a la formación de ciclohexanona que a su vez puede deshidrogenarse catalíticamente y convertirse en ciclohexanol. OH O OH + 2 H 2 Pd H 2 [Zn,Cu] 29