FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS Espectrometría Objeto de Estudio Nº 1 LECTURA N 1 RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA Bibliografía: SKOOG, D.A.; Leary J.J.; ANÁLISIS INSTRUMENTAL, 4 ed.; Ed. McGraw-Hill (1994), págs. 66-83. ROCHA Castro E.; PRINCIPIOS BÁSICOS DE ESP ECTROSCOPÍA; Editorial UACh, México (2000), pág 34. F.C.Q. 1
Facultad de Ciencias Químicas RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA INTRODUCCIÓN La radiación electromagnética tiene propiedades ondulatorias y corpusculares. Los fenómenos de refracción, reflexión, dispersión, etc. son explicables considerando la radiación electromagnética como ondas. El efecto fotoeléctrico sugiere que la radiación electromagnética también tiene comportamiento corpuscular y que ésta radiación consiste de partículas discretas llamadas fotones, los cuales tienen energías definidas y se desplazan a la velocidad de la luz. NATURALEZA DE LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA PROPIEDADES ONDULATORIAS.- La radiación electromagnética tiene una componente eléctrica y una componente magnética. Únicamente la componente eléctrica es activa al interaccionar con la materia, por lo que únicamente ésta será considerada en el fenómeno de absorción de la radiación. El vector eléctrico y el vector magnético de la radiación están representados en la Figura 1. Figura 1: Componente eléctrica y magnética de la radiación. Lambda (λ), está relacionada con la frecuencia y con la velocidad de la luz de la siguiente manera: 2
λν=c/η=v ν =frecuencia= número de longitudes de onda (ciclos) que pasan por un punto fijo en la unidad de tiempo. Unidades : ciclos/seg. o seg -1. c= velocidad de la luz 3x10 10 cm/seg. η= índice de refracción. λ= longitud de onda. Distancia entre dos puntos requeridos para completar un ciclo. Unidades: cm. v= Velocidad de desplazamiento de la onda. υ =Número de onda. Es el inverso de la longitud de onda. Se define como el número de longitudes de onda en 1 cm. Unidades: cm -1. τ= Período. Tiempo requerido para completar un ciclo. Unidades: ciclos/seg. o seg. En función de su frecuencia, las ondas electromagnéticas tienen diferentes características y producen fenómenos diversos en el medio donde se propaga o sobre el medio que lo absorbe. sin embargo, por estos fenómenos, podemos agrupar y dividir en varias regiones el espectro electromagnético (figura 2). Rayos cósmicos- gama- rayos x- Ultravioleta lejano- Ultravioleta Cuarzo- Visible Infrarrojo cercano -Infrarrojo Medio o fundamental Infrarrojo lejano -microonda -radar -tv -rmn -radio eléctrica 10-8 10-6 10-4 10-2 10-1 1 micrones (µ) 10 10 2 10 3 10 5 10 6 10 8 10 9 10 10 10 11 10-5 10-3 10-1 10 10 2 10 3 Milimicrones (mµ) 10 4 10 5 10 6 10 8 10 9 10 11 10 12 10 13 10 14 10-5 10-3 10-1 10 10 2 10 3 Nanometros (nm) 10 4 10 5 10 6 10 8 10 9 10 11 10 12 10 13 10 14 Figura 2: El espectro electromagnético y su clasificación en diferentes zonas, según su energía y el tipo de radiación producida. PROPIEDADES CORPUSCULARES.- Max Planck encontró que la relación entre la energía de la radiación electromagnética y su frecuencia está dada por la siguiente ecuación: E=hν E= Energía del fotón en ergs. ν= Frecuencia de la radiación en ciclos/seg. (hertz). h= Constante de Planck= 6.6254x10-27 ergios. seg. Obsérvese que la Eαν Eα1/λ 3
ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO.- El espectro electromagnético está compuesto por radiación de diferentes longitudes de onda mientras menor sea la longitud de onda de la radiación, mayor será la energía del fotón, de acuerdo a la relación de Planck. El espectro electromagnético se divide en bandas para su clasificación. Cada una de éstas bandas tiene aplicaciones en espectroscopia y así tenemos la espectroscopia de: Microondas, de Rayos X, Infrarrojo, Visible, Ultravioleta, etc. El espectro electromagnético se encuentra en la Figura 2. ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE LA RADIACIÓN.- La radiación electromagnética puede interactuar con la materia de diferentes maneras. Si el haz de radiación transfiere energía a la materia se dice que ocurre una absorción de la radiación. El proceso inverso, el que ocurre cuando parte de la energía interna de la materia es convertida en energía radiante, se llama proceso de emisión. Ambos fenómenos son sumamente importantes en espectroscopia y se discuten a continuación. I. ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN Cuando la radiación pasa a través de una capa transparente de un sólido, líquido o gas, ciertas frecuencias pueden ser selectivamente removidas a través de un proceso de absorción. Durante dicho proceso la radiación electromagnética es transferida a los átomo o moléculas que se encuentran en la muestra; el resultado es que éstas partículas son promovidas desde el estado basal hasta estados de mayor energía o estados excitados. Los átomos, iones o moléculas disponen de un número limitado de niveles energéticos, los cuales están cuantizados. Para que ocurra la absorción de un cierto tipo de radiación, cada fotón incidente deberá ser de una energía exactamente igual a la diferencia energética entre el estado basal y alguno de los estados excitados de la especie absorbente. Dado que esas diferencias en energía son únicas para cada especie, un estudio de las frecuencias de radiación que son absorbidas por un átomo, ion o molécula, proporcionará las características específicas de la entidad química en estudio. Para esto lo que generalmente se hace es graficar Absorbancia contra longitud de onda. Al gráfico obtenido de esta manera se le llama ESPECTRO DE ABSORCIÓN. Este espectro es único para cada elemento o entidad química y podemos decir que dicha gráfica es la huella dactilar de la especie considerada. La apariencia de un espectro depende de la complejidad, estado físico y entorno de la especie absorbente. Existen dos tipos de espectros: el que está asociado a la absorción en átomos y el que resulta de la absorción por moléculas. La teoría que explica la naturaleza corpuscular de la radiación predice que la energía de un fotón está cuantizada y su energía está dada por la relación de Planck, E=hν. 4
La teoría cuántica predice que si existe una colisión entre un fotón y una especie receptora (átomo, ion o molécula), el proceso de transferencia de energía no puede ser parcial. O se da la cantidad exacta de energía para que ocurra la excitación o la energía no es absorbida. Este proceso se representa así. M + hν M* De donde M es la especie no excitada; hν es la energía del fotón y M* es la especie que ha absorbido la radiación. NIVELES CUÁNTICOS EN ÁTOMOS IONES Y MOLÉCULAS Los niveles energéticos de un átomo, ion o molécula están cuantizados por que su excitación requiere de cantidades finitas o discretas de energía. Una molécula tiene los siguientes tipos de energía dentro de lo que es su energía interna: Energía Traslacional: Esta se debe a el movimiento que tiene la molécula en virtud de su cambio de posición en el espacio. Este tipo de energía no está cuantizada, por lo que es posible efectuar cualesquier cambio en su energía traslacional, si que existan restricciones respecto a la energía necesaria para efectuar dicho cambio. Energía Rotacional: la energía rotacional se debe al movimiento o giro de la molécula a través de un eje imaginario que pasa por su centro de gravedad. Para efectuar un cambio en la energía rotacional de las moléculas, es necesario hacer incidir sobre estas energías de exactamente la cantidad requerida para ello. En otras palabras ésta energía está cuantizada. Energía Vibracional: Las moléculas no pueden concebirse como entidades estáticas. Estas están en continuo movimiento de vibración. Si consideramos que los átomos en la molécula está unidos entre sí a través de enlaces los cuales no tienen una longitud fija, podemos intuir que la molécula se encuentra vibrando continuamente. Este movimiento de vibración está cuantizado. Energía Electrónica: este tipo de energía existe en virtud de la energía potencial del sistema: electrones, protones, neutrones, etc. que forman parte de la molécula. Esta energía potencial existe debido a las fuerzas atractivas y repulsivas en la molécula de las entidades anteriormente mencionadas. Este tipo de energía también está cuantizada. Un átomo o ion contiene únicamente energía electrónica y traslacional, por lo que en éstas entidades la única energía que está cuantizada es la electrónica. Los niveles energéticos cuantizados en un átomo polielectrónico y en una molécula está representados en la Figura 3. 5
Figura 3: Representación esquemática de los niveles rotacionales, vibracionales y electrónicos en una molécula. A la derecha está la representación de los niveles electrónicos en átomos polielectrónicos. TRANSICIONES ELECTRONICAS.- Para que ocurran transiciones de un nivelo energético cuántico a otro diferente, el fotón deberá ser de exactamente la energía requerida para efectuar dicha transición, o de lo contrario el fotón no será absorbido. De esta manera, dado que E= hν=hc/λ y como h y c son constantes, la energía requerida para cada transición corresponde a la transferencia de energía de fotones de una determinada frecuencia o longitud de onda. En la Figura 3 izquierda E o y E 1 representan los dos primero niveles energéticos electrónicos. Entre cada nivel electrónico se encuentran diferentes niveles vibracionales (V 1, V 2, V 3, etc.) y entre cada nivel vibracional se encuentran los diferentes rotacionales (r 1, r 2, r 3, etc.). Como puede observarse en la figura la diferencia en energía entre el estado basal E o y el primer nivel energético excitado E 1 es grande comparado con la diferencia en energía entre los diferentes niveles vibracionales dentro de un mismo nivel electrónico. Aún más pequeñas son las diferencias entre los diferentes niveles rotacionales dentro del mismo nivel vibracional. Las transiciones que pueden ocurrir al hacer incidir radiación electromagnética sobre una molécula que contenga niveles energéticos semejantes a los de la figura anterior son bastantes pero solo están representados dos de ellos (E o y E 1 ). Las transiciones entre diferentes niveles electrónicos requieren de radiación Ultravioleta o Visible (Espectrocopia UV y visible); las transiciones entre diferentes niveles vibracionales requiere de radiación de menor energía y con base a estas existe la espectroscopia infrarroja. 6
La espectroscopia de microondas se basa en las transiciones entre diferentes niveles rotacionales. Debido al gran número de niveles rotacionales y vibracionales un espectro de microondas o de infrarrojo presenta un gran número de picos de absorción, siendo mayor el número de éstos cuanto mayor es la complejidad estereoquímica de la molécula. En espectroscopia UV o visible se pueden presentar varias bandas de absorción pero su número es menor respecto a las dos técnicas anteriores, debido al menor número de transiciones posibles. En espectroscopia de absorción en átomos el número presentes en el espectro también es relativamente pequeño y estos se presentan en forma de picos agudos no en forma de bandas, debido a que el número de transiciones posibles es menor en un átomo que en una molécula (Figura 3), pues éste no contiene niveles rotacionales y vibracionales. ESPECTROMETRIA DE ABSORCIÓN.- En espectrometría de absorción se hace incidir sobre una muestra, radiación electromagnética de diferentes longitudes de onda. La energía absorbida por la muestra se grafica como función de la longitud de onda y de ésta manera se obtiene un Espectro de Absorción. El espectro de absorción de una molécula y de un átomo se representa en la Figura 4.El espectro de absorción de una molécula es continuo, debido a que las transiciones posibles son muy numerosas, esto es, existen en la molécula un gran número de niveles cuánticos. El espectro del átomo (el de un ion es muy semejante) es diferente debido a que las posibilidades de transiciones son menores y el espectro es un espectro de picos no un espectro continuo. Figura 4: Espectro de absorción de una molécula y de un átomo (níquel). 7
II. EMISIÓN DE LA RADIACIÓN El proceso de emisión de la radiación electromagnética es un proceso exactamente inverso al proceso de absorción y puede ser representado por la siguiente ecuación: M* M + hν De la misma manera que en el proceso de absorción, las leyes cuánticas son las que rigen éste fenómeno. Si una especie es excitada a niveles superiores de energía, por medio de rayos X, flama, bombardeo de electrones, arco eléctrico, etc. la energía que emite al regresar del estado basal al estado excitado es característica. Generalmente la energía proporcionada a la especie en estudio es tan grande que ocurre el rompimiento de enlaces químicos, de tal manera que el espectro de emisión observado es el de átomos o iones. Este espectro consiste de líneas bien definidas, características de cada elemento, lo cual permite su identificación. REFRACCIÓN E ÍNDICE DE REFRACCIÓN.- Cuando la radiación pasa de un medio a otro, ésta es parcialmente reflejada y parcialmente trasmitida. La frecuencia de la radiación no se altera en el nuevo medio, sin embargo tanto en la velocidad como en la dirección de la propagación de la onda ocurren cambios. Por ejemplo, cuando la luz pasa del aire al vidrio, la frecuencia de la radiación permanece constante, pero su velocidad disminuye (v=c/η) y el ángulo de refracción es diferentes al ángulo de incidencia, como se muestra en la Figura 5. Figura 5: Refracción de un haz que pasa de un medio menos denso a otro de mayor densidad, en el cual su velocidad disminuye. 8