Control de los contaminantes en motores de combustión interna
Motores ciclo Otto Temario Control de contaminantes Historia del sistema catalítico El catalizador actual. Preparación, composición, actividad y estabilidad. El mecanismo de la reacción CO + NO Motores ciclo Diesel El problema de las partículas Tecnologías emergentes RCS de NOx con hidrocarburos Trampas catalíticas de NOx
Orígenes Nicolaus August Otto
Productos de la combustión
N 2 71,0% Contaminantes 1% H 2 O 9,3% O 2 0,7% CO 2 18,0% 0,85% 0,005% 0,05% 0,095% CO Partículas NOx HC
Ejemplo de valores de escape para motores diesel y de gasolina de dos y cuatro tiempos Componentes del escape y condiciones a Motor Diesel Motor de gasolina de 4 tiempos Motor de gasolina de 4 tiempos (mezcla pobre) Motor de gasolina de 2 tiempos NOx 350 1000 ppm 100 4000 ppm 1200 ppm 100-200 ppm HC 50-330 ppmc 500-5000 ppmc 1300 ppmc 20.000-30.000 ppmc CO 300-1200 ppm 0,1-6% 1300 ppm 1-3% O 2 10-15% 0,2 2% 4 12% 0,2 2% H 2 O 1,4 7% 10-12% 12% 10-12% CO 2 7% 10-13,5% 11% 10-13% SOx 10-100 ppm b 15-60 ppm 20 ppm 20 ppm PM 65mg/m 3 Temperaturas (condiciones de test) T amb -650ºC (T amb -420ºC) T amb -1100ºC T amb -850ºC T amb -1000ºC GHSV (h -1 ) 30.000-100.000 30.000-100.000 30.000-100.000 30.000-100.000 λ (A/F) d 1,8 (26) 1 (14,7) 1,16 (17) 1 (14,7) e a El resto es nitrógeno. b A modo de comparación: un combustible diesel con 500 ppms produce unos 20 ppm de SO 2. c CCC (close-coupled catalyst) d λ se defina como la relación air.e/combustible real a la estequiométrica. λ = 1 en condiciones estequiométricas (14,7) e Parte del combustible se emplea en el arrastre de los gases de escape por lo que no se puede definir de forma precisa λ. J. Kašpar et.al.; Catalysis Today 77 (2003) 419-449
Contaminantes emitidos a diferentes valores de Lambda Mezcla rica Mezcla pobre
Reglamento de la UE sobre emisiones de vehículos automotores ciclo Otto. Tipo de test (Unidades) ECE-15+EUDC (g/km) Año HC NO x CO 1997 (Euro II) 0.341 0.252 2.7 2000 (Euro III) 0.2 0.15 2.3 2005 (Euro IV) 0.1 0.08 1.0
Medición de contaminantes emitidos US FTP 75 Test utilizado por la EPA simula ruta de 17,86 km con paradas frecuentes. Equivalencia con la UE
La solución actual: el uso de catalizadores
Evolución histórica de los catalizadores 1970 Control de emisiones de CO e hidrocarburos Catalizadores de oxidación Pt o Pd 1980 Control de emisiones de CO, HC y NO x Catalizadores de tres vias (TWC), Pt y Rh, Ce 2 O 3 1995 Menores niveles de emisión El Pd reemplaza al Rh y/o al Pt Futuro ULVE Mezcla pobre Sistemas efectivos a bajas temperaturas (cold start) Nuevos catalizadores.
Reacciones termodinámicamente favorecidas para la eliminación de contaminantes Reacciones en que participan CO e Hidrocarburos C y H x + (x/4 + 1)O 2 yco 2 + (x/2) H 2 O CO + (1/2) O 2 CO 2 CO + H 2 O CO 2 + H 2 Reacciones en que participan los Oxidos de Nitrógeno NO x + CO (1/2) N 2 + CO 2 NO x + H 2 (1/2) N 2 + H 2 O (2 + x/2) NO x + C y H x (1 + x/4) N 2 + yco 2 + (x/2) H 2 O La velocidad de estas reacciones es muy lenta
Estrategias para el control catalítico de las emisiones
Zonas de mezclas donde funcionan las diferentes alternativas
Convertidor de tres vías 100 NOx Conversão (%) 80 60 40 20 HC CO 0 0,98 0,99 1 1,01 1,02 λ
Funcionamiento de la sonda Lambda
Partes del convertidor
Donde se depositan los catalizadores
FOTOS
Preparación de catalizadores de tres vías Cordierita. 62 cpsi Suspensión de Al 2 O 3 promovida con Ce, La, Ba, Zr Secado y calcinación a 500 C Monolito con washcoat Inpregnaciones sucesivas de sales de Pt, Rh, Pd Secado, calcinación y reducción
El rol del Cerio (CeO 2 ) La cupla redox Ce +3 Ce +4 estabiliza la concentración de oxígeno en el convertidor (oxygen storage). Zona rica CeO 2 + CO Ce 2 O 3 + CO 2 Zona pobre Ce 2 O 3 + ½ O 2 CeO 2 Además: Estabiliza a la alúmina. Mejora la dispersión y promueve la reducción de los metales nobles. Promueve la reacción de reformado de los HC (HC + H 2 0 H 2 + CO 2 ), generando hidrógeno, el cual contribuye en reducir los NO x
Mecanismo de la reacción CO + NO CO (g) + S CO (ads) NO (g) + S NO (ads) NO (ads) + S N (ads) + O (ads) 2N (ads) N 2(g) + 2S CO (ads) + O (ads) CO 2(g) L. Dubois, P. Hansma, G. Somorjai, J. Catal. 65 (1980) 318.
Mecanismo de la reacción CO + NO CO (g) + S CO (ads) NO (g) + S NO (ads) NO (ads) + S N (ads) + O (ads) CO (ads) + O (ads) CO 2(g) NO (ads) + N (ads) N 2 O (g) + 2S NO (ads) + N (ads) N 2(g) + O (ads) + S W. Hecker, A. Bell, J. Catal. 84 (1983) 200.
Aspectos a resolver Mejorar estabilidad térmica (T > 900 C) Mejorar actividad a bajas temperaturas Resistencia a venenos (P, Zn. S) Mayor vida útil (100.000 millas) Menores costos Operación en relaciones aire/combustible pobres
Mejoras Nuevas tendencias I Mejoras en el arranque en frío. i. Acercamiento del convertidor al motor => T => necesita mayor estabilidad del catalizador (CCC, close-coupled converter). ii. Uso de un prelecho de ignición (Pd). iii. Precalentamiento externo. iv. Adición de un adsorbedor para retener los contaminantes durante el arranque en frío. Al calentarse, desorbe los contaminantes y se regenera.