XX OLIMPIADA NACIONAL DE QUÍMICA Córdoba 7-30 de Abril de 007 Asociación Nacional de Químicos de España Universidad de Córdoba INSTRUCCIONES Clave de Identificación A) Este examen consta de cuatro problemas (Puntuación máxima, 0 puntos). Para todos ellos conteste en este mismo cuadernillo, en el recuadro asignado a cada problema y apartado de los mismos. Utilice como borrador las hojas de papel suministradas al margen del cuadernillo y traslade una síntesis de las operaciones realizadas al lugar correspondiente del examen. Los resultados deben expresarse en las unidades correspondientes. La duración de la prueba será de 3 horas. B) Cada problema se valorará hasta 10 puntos. Esta puntuación se repartirá de acuerdo con la naturaleza de los distintos apartados, la cual figurará entre paréntesis en cada uno de los mismos. C) No se permite la utilización de libros de texto o Tabla Periódica. D) Se autoriza el empleo de calculadora no programable. Problema 1. Una muestra de un hidrocarburo, que pesó 5,93 mg y ocupaba 11,5 cm 3 a 5 ºC y 1 atm, se mezcló con 10,5 cm 3 de oxígeno en las mismas condiciones. Se hizo saltar una chispa y, tras la combustión, el gas residual resultante fue una mezcla de oxígeno y dióxido de carbono, ocupando un volumen de 80 cm 3, en las mismas condiciones de presión y temperatura que la mezcla inicial. Al pasar la mezcla gaseosa a través de un absorbente, que eliminó totalmente el dióxido de carbono, el volumen se redujo a 35 cm 3. a) Calcule la composición molar porcentual de la mezcla inicial y de la mezcla gaseosa resultante de la combustión ( puntos). b) Calcule la cantidad de agua formada (3 puntos). c) Halle la fórmula molecular del hidrocarburo (3 puntos). d) Proponga cuatro compuestos que respondan a dicha fórmula ( puntos). Problema. Se introduce 1 mol de PCl 5 en una cámara vacía estableciéndose el equilibrio a 50 ºC y atm. El gas en el equilibrio contiene 0,7 % de Cl en volumen. a) Cuáles son las presiones parciales, expresadas en bar, de PCl 5 y PCl 3 en el equilibrio? ( puntos). b) Calcular k p a 50 ºC ( puntos). c) Si la mezcla gaseosa se expansiona hasta 0, atm manteniendo constante la temperatura, calcular: c1) El % de PCl 5 que se disociará en el equilibrio. c) La presión parcial de Cl en equilibrio tras añadir 1 mol de PCl 3. ( puntos) 1
d) Si la mezcla gaseosa, correspondiente al equilibrio inicial, se mantiene a la presión de atmósferas y se eleva la temperatura a 87ºC, cuál será la nueva composición de la mezcla en equilibrio? ( H=17, KJ mol -1, e independiente de la temperatura) ( puntos). Problema 3. Calcular el ph de: a) Una disolución (500 ml) de ácido acético (CH 3 COOH) 0,1 M que contiene g de acetato sódico (NaCH 3 COO) y 10-3 moles de ácido clorhídrico. 5 Datos: K = 1,8 10 ; Masa molecular del NaCH3COO=8. ( puntos) CH3COOH b) Una disolución obtenida mediante la mezcla de 30 ml de H 3 PO 0,3 M con 0 ml de Na 3 PO 0,5 M y diluida con agua a 100 ml. Datos: pk 1 =,16; pk = 7,13; pk 3 = 1,3. (3 puntos) c) Una disolución 10-5 M de HBO. Dato: K a = 6, x 10-10. ( puntos). d) Una disolución acuosa (900 ml) en la que se ha recogido el amoniaco producido al tratar una disolución que contenía 1,5 g de cloruro amónico con exceso de hidróxido sódico. Datos. Masas atómicas: Cl=35,5; N=1,0. K b = 1,8 x 10-5. (3 puntos). Problema. Para los pares redox: E o (Cu + / Cu) = 0,51 V; E o (PtCl 6 / PtCl ) = 0,68 V. Calcúlese: a) La reacción espontánea que tendrá lugar en la pila formada uniendo ambos electrodos. (1 punto). b) La constante de equilibrio de dicha reacción a 5 o C. (1 punto). c) E pila y ΔG a 5 o C, cuando las concentraciones de las diferentes especies son: PtCl 6 =10 - M ; [Cu + ]=10-3 M; [Cl - ]=10-3 M; Es espontánea la reacción en estas condiciones? (3 puntos). PtCl = 10-5 M. d) Los valores de ΔH o y ΔS o en el rango de temperatura 0 a 100 o C. (3 puntos). e) Cantidad de PtCl, en gramos, que se habrá formado cuando hayan pasado 8 faradays de corriente. ( puntos). Datos. Masas atómicas: Cl=35,5 ; Pt=195,0; F=9685 C mol -1 ; R=8,31 J K -1 mol -1. T (ºC) 0 50 75 100 K 10-5,8 1,368 0,838 0,58
Clave de Identificación Problema 1. HOJAS DE RESPUESTAS a) Calcule la composición molar porcentual de la mezcla inicial y de la mezcla gaseosa resultante de la combustión. Mezcla inicial: constituida por hidrocarburo y O. Volumen total: 10,5 + 11,5 = 113,75 cm 3. Esto implica: 9,9% hidrocarburo y 90,1% O. Mezcla final: constituida por CO (g) y O (g) sobrante de la combustión. El agua se ha obtenido como líquido. 35 cm 3 son de O y 80-35=5 cm 3 son de CO 3,75% de O y 56,5% CO. b) Calcule la cantidad de agua formada. Volumen de O que ha reaccionado: 10,5 35 =67,5 cm 3. Considerando la reacción de combustión : Hidrocarburo + O CO + H O Cada mol de CO consume 1 mol de O y cada mol de H O consume 0,5 mol de O. 67,5 5 =,5 cm 3 de O consumidos para formar agua, equivalentes a 5 cm 3 de agua a 5 ºC y 1 atm 1atm 0,05L 0,08atm L K mol 98K 3 n = = 1,8 10 mol de agua 1 1 3 18 g 1,8 10 mol de = 0,033 g de agua agua 1 mol de agua 3
c) Halle la fórmula molecular del hidrocarburo. Moles de hidrocarburo reaccionado: 1atm 0, 0115L n =,603 10 moles de hidrocarburo 1 1 0,08atm L K mol 98K = Moles de oxígeno reaccionado: = 1atm 0,0675L 0,08atm L K mol 98K = 3 n,76 10 moles de O 1 1 Moles de productos producidos: 1,8 10-3 moles de agua y 1,8 10-3 moles de CO. Reacción de combustión: ( m ) m CH n m + n+ O nco + HO ( CH n m + m m n+ ) O nco + HO Relación estequiométrica 1 mol n+m/ mol n mol m/ mol Moles que reaccionan,603 10 -,76 10-3 Moles formados 1,8 10-3 1,8 10-3 3 1 1,8 10 n = =,603 10 3 1 1,8 10 m= = 8,603 10 La fórmula empírica es (C H 8 ) x. Como la masa molecular es: 0,0593/,603 10 - =56,33 de donde x=1 La fórmula molecular es C H 8 d) Proponga cuatro compuestos que respondan a dicha fórmula. Isómeros del C H 8
Clave de Identificación Problema. HOJAS DE RESPUESTAS a) Cuáles son las presiones parciales, expresadas en bar, de PCl 5 y PCl 3 en el equilibrio? PCl 5 PCl 3 + Cl a) χ Cl = χ PCl 3 = 0,07; χ PCl 5 = 1 (0,07) = 0,186 P = 0,186 =0,37 atm= 0,376 bar; P = 0,07 =0,81 atm=0,8 bar PCl 5 PCl 3 b) Calcular k p a 50 ºC. P PCl 3 Cl (0,8) KP = = = 1,80 P 0,376 PCl5 5
c) Si la mezcla gaseosa se expansiona hasta 0, atm manteniendo constante la temperatura, calcular: c1) El % de PCl 5 que se disociará en el equilibrio. Al mantener constante la temperatura Kp no varía: P PCl 3 Cl α K P = = = P 1 PCl5 T α P 1,78 de donde despejando: α=0,98 y 1-α=0,05 y %PCl 5 =9,8% c) La presión parcial de Cl en equilibrio tras añadir 1 mol de PCl 3. Como Kp no varía: PCl5 PCl3 + Cl Moles en el equilibrio 0,05 0,98 0,98 Añadimos 1 mol Nuevo equilibrio 0,05+x 1,98-x 0,98-x despejando x=0,0169 1,98 x 0,98 x P PCl 3 Cl X PCl 3 T X Cl T,98 x,98 x KP = = = 0,= 1,78 P 0, 05 x PCl X 5 PCl 5 T,98 x sustituyendo en la presión parcial: 0,98 0,0169 PCl = X Cl T = 0,, de donde P Cl =0,0635 atm,98 0,0169 6
d) Si la mezcla gaseosa, correspondiente al equilibrio inicial, se mantiene a la presión de atmósferas y se eleva la temperatura a 87ºC, cuál será la nueva composición de la mezcla en equilibrio? Dato aportado: H = 17, KJ mol -1, e independiente de la temperatura. Aplicamos la ecuación de Van t Hoff: y sustituimos: 0 K ΔH 1 1 ln = K 1 R T T 1 despejando K =,13 10 5 (a 760K) K 17, kj 1 1 ln = 1,78 8,31 10 3 kj K 1 mol 1 760 53 P PCl 3 Cl α' 5 Sustituyendo en la expresión: K P = = =,13 10. P 1 α' PCl5 Despejamos α 1, luego: %PCl 3 =%PCl =50 y %PCl 5 =0 7
Clave de Identificación Problema 3. HOJAS DE RESPUESTAS Calcular el ph de: a) Una disolución (500 ml) de ácido acético (CH 3 COOH) 0,1 M que contiene g de acetato sódico (NaCH 3 COO) y 10-3 moles de ácido clorhídrico. Datos aportados: 5 K = 1,8 10 ; Masa molecular del NaCH3COO=8. CH3COOH NaCH3COO + HCl CH3COOH + NaCl - [HCl] inicial : ( 10-3 moles) x (1000 ml/500 ml) = 8 10-3 M - [NaAc] inicial : (g/8) x (1000 ml/500 ml) =,88 10 - M - [NaAc] final :,88 10 - M - 8 x 10-3 M =,08 x 10 - M - [HAc] inicial : 0,1 M - [HAc] final : 0,1 M+ 8 10-3 M = 0,108 M Sabiendo que: K a = { [H + ] [Ac - ] } / [HAc] - log K a = - log [H + ] log { [Ac - ] / [HAc] } pk a = ph - log { [Ac - ] / [HAc] } ph = pk a + log { [Ac - ] / [HAc] } y que K a = 1,8 x10-5 pk a =,7 Sustituyendo: ph =,7 + log {,08 x 10 - M / 0,108 M } =,3 8
b) Una disolución obtenida mediante la mezcla de 30 ml de H 3 PO 0,3 M con 0 ml de Na 3 PO 0,5 M y diluida con agua a 100 ml. Datos aportados: pk 1 =,16; pk = 7,13; pk 3 = 1,3. 3 H 3 PO + PO HPO + Milimoles iniciales 9 0 0 0 Milimoles finales 0 11 9 9 HPO 3 PO + HPO HPO Milimoles iniciales 11 9 9 Milimoles finales 0 9+(x9)=7 Puesto que todos los reactantes se encuentran en el mismo volumen final, pueden utilizarse milimoles en lugar de concentraciones finales para sustituirlos en la expresión: ph = pk 3 + log {[PO 3- ] / [HPO = ]} = 1,3 + log ( / 7) = 11,17 9
c) Una disolución 10-5 M de HBO. Datos aportados: K a = 6, x 10-10. - El ácido bórico es muy débil, por lo que si el cálculo se realiza sin tener en cuenta la disociación del agua, se obtendría: HBO + H O BO + HO + 3 10-5 x x x K a = { [H 3 O + ] [BO - ] } / [HBO ] 6, 10-10 = x / (10-5 x) Puesto que es un ácido muy débil, estará muy poco disociado, por lo que x puede despreciarse frente a 10-5, quedando: 6, x 10-10 = x / 10-5 de donde x = [H 3 O + ] = (6, 10-10 x 10-5 ) 1/ = 8 10-8 de donde ph = 7,1 Conclusión: El ph obtenido no sería correcto ya que un ácido no puede dar reacción básica. El error se debe a que no se ha considerado la disociación del agua. - Considerando la disociación del agua y el principio de electroneutralidad: K w = [H 3 O + ] [OH - ] = 10-1 [BO - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] [BO - ] = [H 3 O + ] - [OH - ] = [H 3 O + ] - ( K w / [H 3 O + ] ) Sustituyendo en la expresión de la constante de acidez: K a = ( [H 3 O + ] {[ H 3 O + ] - ( K w / [H 3 O + ] )}) / [HBO ] = {[ H 3 O + ] - K w } / [HBO ] K a [HBO ] = [H 3 O + ] - K w [H 3 O + ] = (6, 10-10 x 10-5 ) + 10-1 = 1,6 10-1 [H 3 O + ] = 1,8 x 10-7 ph = 6,89 10
d) Una disolución acuosa (900 ml) en la que se ha recogido el amoniaco producido al tratar una disolución que contenía 1,5 g de cloruro amónico con exceso de hidróxido sódico. Datos aportados: Masas atómicas: Cl=35,5; N=1,0; H=1,0. K b = 1,8 x 10-5. NHCl + NaOH NH3 + NaCl + H O NH + H O NH OH NH + OH + 3 K b = 1,8 x 10-5 = { [NH + ] [OH - ] } / [NH OH] = [OH - ] / [NH OH] Moles de NH 3 formado = moles de NH Cl = 1,5 g / 53,5 =,8 10 - moles Concentración de NH 3 = [NH OH] =,8 10 - moles x (1000 / 900) = 3,11 10 - M La [NH OH] real sería {3,11 10 - - [OH - ]}, pero, teniendo en cuenta la concentración de amoniaco, puede considerarse que [OH - ] es despreciable. 1,8 x 10-5 = [OH - ] / 3,11 10 - [OH - ] = 1,8 10-5 x 3,11 10 - = 5,6 10-7 [OH - ] = 7,5 10 - [H + ] = 10-1 / (7,5 10 - ) = 1,33 10-11 ph = 10,87 11
Clave de Identificación Problema. HOJAS DE RESPUESTAS a) La reacción espontánea que tendrá lugar en la pila formada uniendo ambos electrodos. La reacción que tendrá lugar será : Cu + PtCl Cu + PtCl + Cl + 6 b) La constante de equilibrio de dicha reacción a 5 o C. El potencial estándar será: E o cel = 0,68-0,51 = 0,16 V 0 RT Teniendo en cuenta que: Ecel = lnk eq y sustituyendo los valores de R=8,31 J K -1 mol -1, nf T=98,15K y F=9685 Cul mol -1 0 0, 059, queda Ecel = lgk eq, como n = y Eº=0,16V n 0 ne 0,059 K= 10 =, 10 5 c) E pila y ΔG a 5 o C, cuando las concentraciones de las diferentes especies son: PtCl 6 =10 - M ; [Cu + ]=10-3 M; [Cl - ]=10-3 M; PtCl = 10-5 M Es espontánea la reacción en estas condiciones? Aplicamos la ecuación de Nernst: 0 0, 059V Ecel = Ecel lgq n + 3 5 3 o 0,059 Cu PtCl Cl 0.059 (10 ) ( 10 ) (10 ) E= E log = 0,16 log = 0,6V n PtCl (10 ) 6 5 1 Δ G = nfe = 9685 0,6 = 1, 10 J mol Por tanto, la reacción es espontánea en estas condiciones. 1
d) Los valores de ΔH o y ΔS o en el rango de temperatura 0 a 100 o C. Dato aportado: R=8,31 J K -1 mol -1. o ΔH ΔS LnK = + RT R o Representando Ln K frente a 1/T se obtiene de la ordenada el valor de ΔS o y de la pendiente, el de ΔH o También se puede hacer tomando dos puntos de los suministrados en la tabla y aplicar la ecuación de van t Hoff 0 K ΔH 1 1 ln = K 1 R T T 1 ln despejando resulta: ΔH o = -18,3 kj 5 0 0,58 10 H 1 1 = 5 3 1 1,8 10 8,31 10 kj mol K 373 73 Δ K 1 Aplicando o o ΔH ΔS LnK = + para un valor de los aportados y conocido ΔH o despejamos ΔS o = 1,8 J K -1. RT R e) Cantidad de PtCl, en gramos, que se habrá formado cuando hayan pasado 8 faradays de corriente. Cada mol de PtCl - (M = 337 g) consume faradays: 8F 337 g gramos depositados = = 138g F 13