quilibrio Químico - Redox Por: Rolando Oyola Martínez Derechos Reservados@216-17 1
Proceso Redox: Conceptos Generales 2
Proceso de oxidación de metal: 2 Fe() s 2Fe + + 2e O( g) + 4H + 4e 2HO + 2 2 Notación de Celda: Fe s Fe H P Pt s + ( ) [ ] [ ] O ( g) ( ) Ánodo Cátodo 2 3
Potencial stándar ( ): Tendencia de una especie a reducirse en una media celda vs electrodo normal de hidrógeno (NH, SH) cuando todas las especies participantes se encuentran en su estado estándar (25 C, 1 atm o A=1.). s específico para cada especie en una media reacción de reducción. Potencial léctrico (Voltios) = trabajo (w elect ) que se requiere por unidad de carga para mover una partícula con carga de un punto a otro. 1J 1V= A s A = Ampere (C/s), cantidad de carga (Coulomb, C) por unidad de tiempo (s). Concepto Termodinámico: Para una reacción reversible a temperatura y presión constantes, la energía libre de Gibbs ( G) es igual al trabajo máximo producido, w max y es una medida de espontaneidad de la reacción química 4
lectrodos de Referencia: Nombre lectrodo de hidrógeno (SH, NH) lectrodo Saturado de Calomel (SC) Plata/cloruro de plata (Ag/AgCl) Configuración del electrode y su media reacción + Pt( s) H ( g)(1 atm), H ( A = 1. M ) 2 + 2 H ( ac) + 2 e H ( g) Hg Hg Cl ( s) KCl (4.6 M ) 2 2 2 2 Hg Cl ( s) 2e + 2 Hg( l) + 2 Cl ( aq) Ag AgCl( sat), KCl ( sat) AgCl() s + e Ag() s + Cl 2 Potencial ()..242 vs SH.222 vs SH 5
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Conversión de Potenciales: vs Ag/AgCl NH vs SH Ag/AgCl SC vs SH V -.232..132.222.242.771 jemplo 1: =.771 vs SH vs SC =.771.242 =.529 vs Ag / AgCl =.771.222 =.549 jemplo 2: =.132 vs SH vs SC =.132.242 =.112 vs Ag / AgCl =.132.222 =.9 jemplo 3: = -.232 vs Ag/AgCl vs SH =.232 +.222 =.1 vs SC =.232.2 =.252 7
Celda lectroquímica: + = Zn 2 e Zn( s).76v + = Cu 2 e Cu( s).34v Reacción Neta: Zn() s + Cu ( ac) Zn + Cu() s K eq A Cu f f A [ Zn ] f f Zn Zn Zn = = = ( K ) eq [ ] Cu Cu Cu 1. Calcular de la Celda 2. Calcular ΔG 3. Calcular K eq Zn( s) ZnSO ( ac,1. M ) CuSO ( ac,1. M ) Cu( s) 4 4 Zn s Zn ac M Cu ac M Cu s ( ) (,1. ) (,1. ) ( ) Celda de Daniell = =.34 (.76) = 1.1V celda cat anodo G = nf =(2)(96485 C / mol e )(1.1 V ) =212, 267 J / mol celda G = RT ln K =212, 267 212267 J (8.314 J / K mol ))( 298 K ) K = e = 1.54 x1 37 8
cuación de Nernst: - Ox + ne Red =? Definición Potencial Químico a T y P constantes: A = + = + AOx ( ) Red G G RT ln G RT ln Q G =nf G =nf A Red nf = nf + RT ln ; = RT ln ( Q) AOx R= 8.314 T = 298K F = 96485 ln( x) = 2.33log( x) J C ( K mol) mol e = Q n.5916 log ( ) cuación de Nernst 9
Relación entre ΔG y : ( ) G = wmax = nf =( RT ) ln Keq.5916 log ( ) rx = Keq n Keq (1.67)(4).5916 112 1 8.2 x1!!!! = = 1
+ 2 ( ) =.34 Cu e Cu s ( ) ( ).5916 1 = log 2 [ Cu ] Celda bajo condiciones NO- estándares 8H + MnO + 5e Mn + 4H O + 4 2 ( ) ( ).5916 [ Mn ] log + 8 5 [ H ][ MnO4 ] = jemplo 1: Cd s Cd ac M Ag ac M Ag s celda + ( ) (,.1 ) (,.5 ) ( )? cátodo + Ag / Ag Cd + 2 e Cd( s) =.42V + Ag + e Ag( s) =.799V.5916 1.5916 1 = log.799 log.781 + = = 1 [ Ag ] 1 [.5].5916 1.5916 1 ánodo = log.42 log.461 Cd / Cd = = 2 [ Cd ] 2 [.1] = =.781 (.461) = 1.242V celda cátodo ánodo = 11
jemplo 2: Calcule el valor de K f para el complejo HgY 2- sí el potencial medido de la siguiente celda es.342 V vs SH. 2 4 + 6 (.5 ), (.15 ),[ ] 1. 1 ( ) SH HgY M Y M H = x M Hg l Cátodo: Hg 2 e Hg( l).852v vs SH Hg / Hg.5916 1 cat = log Hg / Hg 2 [ Hg ] = =.342 =. celda cátodo ánodo cátodo.5916 1.342 =.852 log 2 [ Hg ] [ Hg ] = 5.9 x1 K f + = 18 = HgY [.5] = = 3 x1 18 5 C α [5.9 x1 ](.15)(1.8 x1 ) 2 [ ] [ Hg ] DTA 4 21 12
jemplo 3: Determine el K ps de la sal poco soluble CuCl sí al construir la siguiente celda resulta en un potencial de.36 vs. SC. Cu( s) CuCl( s), KCl(.1 M ) SC = =.36 =.242 celda cátodo ánodo ánodo =.118 V vs SC ; =.242.118 =.124vs SH ánodo Ánodo: ánodo + + 1 ( ) + =.521 Cu / Cu Cu e Cu s vs SH.5916 1 ánodo = + log.124 Cu / Cu + = 1 [ Cu ] K + + ps K ps = [ Cu ][ Cl ];[ Cu ] = [ Cl ].5916 [ Cl ].124 =.521 log 1 K ps.124.521 =(.5916) log[ Cl ] log( K ps ).124.521 = (.5916) log[ Cl ] + (.5916) log( K ).124.521 + (.5916) log[ Cl ] = (.5916) log( K ) K ps = 1.95 x1 9 ps ps 13
Titulación Redox: [MnO 4- ] =.2 M = indicador referencia j ref =.242 V Agente Oxidante (se reduce, gana electrones) [Fe ] =.5 M [H + ] = 1. M V i = 5. ml 14
Agente Reductor (se oxida, dona electrones) 15
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Curva de Titulación: Calcule el como función de volumen agente titulante para la siguiente titulación: Agente Titulante =.2 M MnO 4 - Analito = 5. ml de.5 M Fe en H 2 SO 4 1. M + 1 =.68 3+ ' Fe e Fe V MnO + 8H + 5e Mn + 4H O = 1.57V + 2 + o' 4 2 MnO + 8H + 5Fe Mn + 4H O + 5Fe + 2 + 2 3 4 + + 2 V Punto quivalencia (5. ml)(.5 M Fe ) 1mol MnO 4 = = (.2 M MnO4 ) 5 mol Fe 25. ml 17
V V. ml l ind no se puede calcular! MnO C MnO 4 = 4 = 5. ml (5. ml)(.5 M ) (5. ml)(.2 M ) = =.4545 C = =.1818 MnO4 5. + 5.mL 5. + 5. ml Fe [X] 5Fe + MnO 4-5Fe 3+ + Mn Ini.4545.1818 -(.1818)(5Fe/1MnO 4 ) -.1818 (.1818)(5).1818 q.3636?.99.1818 ind Fe / Fe ind.5916 [ Fe ].5916 [.3636] = 3+ log.68 log 3+ = 1 [ Fe ] 1 [.99] =.644 = =.644.242 =.42V celda ind ref 18
V C MnO 4 Fe = 12. 5 ml (5. ml)(.5 M ) (12.5 ml)(.2 M ) = =.4 C = =.4 MnO4 5. + 12.5mL 5. + 12.5mL [X] 5Fe + MnO 4-5Fe 3+ + Mn Ini.4.4 -(.1818)(5Fe/1MnO 4 ) -.4 (.4)(5).4 q.2?.2.4 ind Fe / Fe ind.5916 [ Fe ].5916 [.2] = 3+ log.68 log 3+ = 1 [ Fe ] 1 [.2] =.68 = =.68.242 =.438V celda ind ref 19
V C MnO 4 = 25.mL Volumen Pq!! (5. ml)(.5 M ) (25. ml)(.2 M ) = =.3333 C = =.6667 5. + 25.mL 5. + 25.mL Fe MnO4 [X] 5Fe + MnO 4-5Fe 3+ + Mn Ini.3333.6667 -(.6667)(5Fe/1MnO 4 ) -.6667 (.6667)(5).6667 q??.3333.6667 n Punto stequiométrico : [ Fe ] [ ] 5Fe [ ](5) [ ] 5Fe [ ](5) 3+ 3+ = MnO4 = MnO4 [ Fe ] = Mn = Mn 1MnO4 1Mn n Punto stequiométrico se tiene que usar ambas medias reacciones!! 2
3+ (5) Fe + 1e Fe 3+ =.68 Fe / Fe MnO + 8H + 5e Mn + 4H O = 1.57 + 4 2 MnO / 4 Mn = 3+ log Peq Fe / Fe.5916 [ Fe ] 3+ 1 [ Fe ] 8 5 [ ][H ].5916 [ Mn ] (5) Peq = log MnO4 / Mn + MnO4 [Fe ] Mn = + 8 1 [ ][H ].5916 [ ] (6) Peq 3+ (5) log Fe / Fe MnO4 / Mn 3+ + [Fe ] MnO4.5916 (5)[ MnO4 ][ Mn ] (6) Peq = 3+ + (5) log Fe / Fe MnO 2 8 4 / Mn + + 1 ( 5)[ Mn ][ MnO4 ][ H] (6) Peq celda Peq = 3+ Fe / Fe MnO4 / Mn.5916 1 (5) log 1 [H ] + + 8 (1) + (5) Fe Fe MnO Mn (1)(.68) + (5)(1.57) 3+ / 4 / = = = 1.369 6 6 = 1.369.242 = 1.127V 21
V C MnO Fe 4 = 26.mL ( Luego Pq.!! MnO en exceso!! MnO4 4 (5. ml)(.5 M ) exc (26. ml)(.2 M ) = =.3289 C = =.6842 5. + 26.mL 5. + 26.mL [X] 5Fe + MnO 4-5Fe 3+ + Mn Ini.3289.6842 -(.3289) -.3289(1MnO 4 /5Fe) (.3289).3289/5 q?.264.3289.6578 ind MnO Mn ind.5916 [ Mn ].5916 [.6578] = log 1.57 log 8 8 4 / + = 5 [ MnO4 ][H ] 5 [.264][1.] = 1.49 = = 1.49.242 = 1.248V celda ind ref 22
In Selección de indicador Redox: ( ox) + ne In ( rd e ).5916 1.5916 1 = Ox / Red ± log ; = Ox / Red ± log n 1 n 1.5916 = Ox/ Red ± n Se necesita saber en el punto de equivalencia!!!, Análogo a curvas de titulación ácido/base cuando se buscaba el ph en Punto de equivalencia para seleccionar indicador, pero ahora se usa peq ~ 23