QUÍMICA ANALÍTICA CURVAS DE TITULACIÓN ÁCIDO BASE

QUÍMICA ANALÍTICA CURVAS DE TITULACIÓN ÁCIDO BASE 2016

Curvas de Titulación Ácido Base 1) Se titulan 10,00 ml de una solución de H 3 BO 3 0,1 M con NaOH 0,05 M. a) Determinar el ph de la solución al 0, 30, 50, 100 y 150 % de la titulación. b) Puede detectarse el punto de equivalencia usando indicadores ácidobase?. En caso afirmativo, decir cuál de los siguientes indicadores utilizaría. Indicador pka (HIn) Azul de timol 1,7 Heliantina 3,4 Azul de bromotimol 7,3 Fenolftaleína 9,0 Amarillo de alizarina 11,0 H 3 BO 3 (esencialmente monoprótico) Ka = 5,8 10 10 2) a) Dibuje la curva de titulación de 20,00 ml de ácido sulfuroso 0,1 M con hidróxido de sodio 0,1 M. Elija los volúmenes de a agregar de acuerdo a su criterio. b) Puede/n detectarse el/los punto/s de equivalencia usando indicador/es ácidobase?. c) Qué indicador/es podría/n usarse?. Indicador pka (HIn) Azul de Timol 1,7 Heliantina 3,4 Azul de Bromotimol 7,3 Fenolftaleína 9,0 Amarillo de Alizarina 11,0 H 2 SO 3 Ka 1 = 1,7 x 10 2 Ka 2 = 6,2 x 10 8 3) a) Calcular el ph final después de agregarle a 25,00 ml de solución 0,05 M de Na 2 HPO 4 los siguientes volúmenes (en ml) de HCl 0,1 M: 0; 5,00; 12,50; 20,00; 25,00; 30,00. b) Dibujar la curva de titulación correspondiente en base a los resultados del ítem a). c) Seleccionar indicador/es adecuado/s para detectar el/los punto/s de equivalencia. (utilizar los datos de la tabla de indicadores del problema 2c). H 3 PO 4 Ka 1 = 6,3 x 10 3 Ka 2 = 6,3 x 10 8 Ka 3 = 5,0 x 10 13 SUGERENCIA Busque los datos de constantes de disociación de ácidos y bases en el apéndice del libro de Kolthoff y plantee sus propios problemas. 1

RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIÓN ÁCIDO BASE PROBLEMA 1 a) El ácido bórico H 3 BO 3 es un ácido débil tal como lo indica su constante de acidez Ka = 5,8 10 10. Por este motivo podemos considerarlo esencialmente monoprótico. Reacción de titulación: H 3 BO 3 + NaOH NaH 2 BO 3 Cálculo del volumen de solución de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulación: 1000 ml H 3 BO 3 0,1 moles 10,00 ml x = 1x10 3 moles H 3 BO 3 1 mol H 3 BO 3 1 mol NaOH 1x10 3 moles x = 1x10 3 moles NaOH 0,05 M NaOH 1000 ml NaOH 1x10 3 moles x = 20,00 ml NaOH Entonces los volúmenes de valorante para cada punto de la titulación serán: 0 % V = 0 ml. Al comienzo de la titulación, sin haber agregado aún agente, sólo tenemos una solución de ácido débil (H 3 BO 3 ). Por lo tanto, considerando la relación Ca/Ka > 100, podemos calcular el ph utilizando la ecuación simplificada: [H + ] = (Ka Ca) 1/2 = (5,8 10 10 x 0,1) 1/2 = 7,6 10 6 M ph = 5,1 30 % V = 6,00 ml. En este punto podemos considerar la existencia de un buffer formado por las especies H 3 BO 3 /H 2 BO 3. El ph de la solución se puede calcular utilizando la ecuación de Henderson Hasselbalch: ph = pk a + log ([A ] / [AH]) Las concentraciones finales de cada una de las especies que forman el buffer se calculan de la siguiente manera: Inicialmente en 10,00 ml H 3 BO 3 + OH H 2 BO 3 1x10 3 moles Agregado de 6,00 ml de 0,3x10 3 moles Reaccionan 0,3 x10 3 moles 0,3 x10 3 moles + 0,3 x10 3 moles Quedan en volumen final de 16,00 ml 0,7 x10 3 moles 0.3 x10 3 moles Expresado en Molaridad 0,04375 M 0,01875 M Por lo tanto: [H 3 BO 3 ] = 0,04375 M y [H 2 BO 3 ] = 0,01875 M ph = pka + log [H 2 BO 3 ] / [H 3 BO 3 ] ph = 8,9 50 % V = 10,00 ml. Buffer H 3 BO 3 /H 2 BO 3 en capacidad reguladora máxima. H 3 BO 3 + OH H 2 BO 3 Inicialmente en 10,00 ml 1x10 3 moles Agregado de 10,00 ml de 0,5x10 3 moles Reaccionan 0,5 x10 3 moles 0,5x10 3 moles + 0,5x10 3 moles Quedan en volumen final de 20,00 ml 0,5 x10 3 moles 0,5 x10 3 moles Expresado en Molaridad 0,025 M 0,025 M La [H 3 BO 3 ] = [H 2 BO 3 ] según ec. de HendersonHasselbalch: ph = pka ph= log (5,8 x 10 10 ) = 9,2 2

100 % V = 20,00 ml. Punto de equivalencia. En este caso nos encontramos ante una solución de base débil (H 2 BO 3 ) de concentración 0,033 M (ver tabla más abajo). Considerando nuevamente la relación Cb/Kb > 100 podemos calcular el poh utilizando la ecuación simplificada: [H 2 BO 3 ] = 0,033 M [OH ] = (Kb Cb) 1/2 = (Kw/Ka Cb) 1/2 = (1,7 10 5 x 0,033) 1/2 = 7,5 10 4 M Inicialmente en 10,00 ml poh = 3,1 ph = 10,9 H 3 BO 3 + OH H 2 BO 3 1x10 3 moles Agregado de 20,00 ml de 1x10 3 moles Reaccionan 1x10 3 moles 1x10 3 moles + 1x10 3 moles Quedan en volumen final de 30,00 ml Expresado en Molaridad 1x10 3 moles 0,033 M 150 % V = 30,00 ml. Mezcla de base débil H 2 BO 3 y exceso de base fuerte. Por lo tanto, el ph de la solución final puede calcularse teniendo en cuenta sólo el aporte de OH provenientes de la base fuerte, ya que el aporte de la base débil no va a ser significativo. Inicialmente en 10,00 ml H 3 BO 3 + OH H 2 BO 3 1x10 3 moles Agregado de 30,00 ml de 1,5x10 3 moles Reaccionan 1x10 3 moles 1x10 3 moles +1x10 3 moles Quedan en volumen final de 40,00 ml 0,5x10 3 moles 1x10 3 moles Expresado en Molaridad 0,0125 M 0,025 M [OH ] aportada por exceso de NaOH = 0,0125 M Por lo tanto: ph = 12,06 p H 15.0 12.5 10.0 PE 7.5 5.0 2.5 0.0 0 5 10 15 20 25 30 35 m l N a O H b) Como puede observarse en la gráfica, el salto de ph en el punto de equivalencia (PE) es pequeño, por lo cual no es adecuado utilizar un indicador ácido base visual para detectar el punto final de esta titulación. El mismo podría ser detectado utilizando, por ej., un método instrumental. 3

PROBLEMA 2 a) El ácido sulfuroso H 2 SO 3 es un ácido diprótico; por lo tanto, tenemos que considerar sus dos constantes de disociación. Reacciones de titulación: H 2 SO 3 + NaOH NaHSO 3 Ka 1 = 1,7 x 10 2 NaHSO 3 + NaOH Na 2 SO 3 Ka 2 = 6,2 x 10 8 El volumen de solución de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulación del primer H + será: 1000 ml H 2 SO 3 0,1 moles 20,00 ml x = 2 x10 3 moles H 2 SO 3 1 moles H 2 SO 3 1 mol NaOH 2 x10 3 moles x = 2 x10 3 moles NaOH 0,1 M NaOH 1000 ml NaOH 2 x10 3 moles x = 20,00 ml NaOH La elección de los volúmenes de agente a agregar debe cumplir con ciertos criterios: i) al inicio de la titulación (es decir, V = 0 ml de agente agregado), ii) un valor anterior al punto de equivalencia, iii) el volumen del punto de equivalencia teórico y, por lo menos, iv) un volumen pasado este punto. En este ejercicio, debido a que el H 2 SO 3 es un ácido diprótico, tenemos que tener en cuenta que se observarán dos saltos de ph (uno por cada H + ) correspondientes a sus pka 1 y pka 2. Por lo tanto, un esquema apropiado de elección de volúmenes sería: 0 ml (inicio de la titulación), 10,00 ml (50% de la titulación del primer H + ), 20,00 ml (primer punto de equivalencia), 30,00 ml (este volumen representa el 150% de la titulación del primer H + y el 50% de la titulación del segundo H + ), 40,00 ml (segundo punto de equivalencia) y 50,00 ml (pasado el segundo punto de equivalencia). Estos valores representan la mínima cantidad de puntos necesarios para poder graficar de forma completa la curva de titulación del H 2 SO 3. 0 % V = 0 ml. Al comienzo de la titulación, sin haber agregado aún agente, tenemos una solución de H 2 SO 3 0,1 M. Por lo tanto: Ca/Ka = 0,1/1,7x10 2 = 6 << 100 Ecuación completa: [H + ] = [Ka 1 +(Ka 1 2 + 4Ca Ka 1 ) 1/2 ]/2 = 0.041 M ph = 1,4 50 % V = 10,00 ml. Es un buffer H 2 SO 3 /HSO 3 equimolar (0,033 M de ambas especies); por lo tanto, según la ecuación de HendersonHasselbalch: ph = pka 1 = 1,8 Inicialmente en 20,00 ml Agregado de 10,00 ml de H 2 SO 3 + OH HSO 3 2x10 3 moles 1x10 3 moles Reaccionan 1x10 3 moles 1x10 3 moles +1x10 3 moles Quedan en volumen final de 30,00 ml 1x10 3 moles 1x10 3 moles Expresado en Molaridad 0,033 M 0,033 M 100 % V = 20,00 ml. En este punto de la titulación se obtiene una solución del anfolito HSO 3. Considerando: Ka 1 = [HSO 3 ] [H + ] / [H 2 SO 3 ] despejando [HSO 3 ] = Ka 1 [H 2 SO 3 ] / [H + ] Reemplazando en: Ka 2 = [SO 3 2 ] [H + ] / [HSO 3 ] se obtiene: Ka 2 = [SO 3 2 ] [H + ] 2 / Ka 1 [H 2 SO 3 ] 4

Despreciando las especies minoritarias [SO 3 2 ] y [H 2 SO 3 ] llegamos a la ecuación simplificada para el cálculo de ph de un anfolito: [H + ] = (Ka 1 Ka 2 ) 1/2 ph = 4,5 Inicialmente en 20,00 ml Agregado de 20,00 ml de H 2 SO 3 + OH HSO 3 2x10 3 moles 2x10 3 moles Reaccionan 2x10 3 moles 2x10 3 moles +2x10 3 moles Quedan en volumen final de 40,00 ml Expresado en Molaridad 2x10 3 moles 0,05 M 150 % V = 30,00 ml. En este punto estamos en presencia de una solución de HSO 3 0,05M; por lo tanto, la reacción de titulación ahora es: Inicialmente en 40,00 ml Agregado de 10,00 ml de HSO 3 2x10 3 moles + OH SO 3 2 1x10 3 moles Reaccionan 1x10 3 moles 1x10 3 moles +1x10 3 moles Quedan en volumen final de 50,00 ml 1x10 3 moles 1x10 3 moles Expresado en Molaridad 0,02 M 0,02 M Es un buffer HSO 3 /SO 3 2 equimolar; por lo tanto, según la ecuación de HendersonHasselbalch: ph = pka 2 = 7,2 200 % V = 40,00 ml. Es una solución de la base débil SO 3 2 0,033 M: Inicialmente en 40,00 ml Agregado de 20,00 ml de HSO 3 2x10 3 moles + OH SO 3 2 2x10 3 moles Reaccionan 2x10 3 moles 2x10 3 moles +2x10 3 moles Quedan en volumen final de 60,00 ml Expresado en Molaridad 2x10 3 moles 0,033 M SO 3 2 HSO 3 + OH Kb 1 = K w /Ka 2 = 1,6 x10 7 Como [SO 3 2 ] /Kb 1 = 0,033/1,6 x10 7 >> 100 ecuación simplificada del cálculo de ph para una base [OH ] = (Kb 1 [SO 3 2 ] ) 1/2 [OH ]=7,3x10 5 poh = 4,1 ph = 9,9 250 % V = 50,00 ml. Es una mezcla de SO 3 2 (base débil) con un exceso de base fuerte; por lo tanto, tal como en el problema 1), es válido calcular el valor de ph sólo teniendo en cuenta el exceso de base fuerte: [OH ] = 0,0143 M poh = 1,85 ph = 12,15 5

Inicialmente en 40,00 ml Agregado de 30,00 ml de HSO 3 2x10 3 moles + OH SO 3 2 3x10 3 moles Reaccionan 2x10 3 moles 2x10 3 moles +2x10 3 moles Quedan en volumen final de 70,00 ml 1x10 3 moles 2x10 3 moles Expresado en Molaridad 0,0143 M 0,0286 M b y c) De acuerdo al gráfico de la curva de titulación representado más abajo, el primer punto de equivalencia podría detectarse utilizando heliantina como indicador visual; y el segundo, usando fenolftaleína. ph 14 SO 3 2 F 7 HSO 3 H 0 F H 2 SO 3 0 10 20 30 40 50 60 PROBLEMA 3 ml Na(OH) V = 0 ml de HCl. Es una solución Na 2 HPO 4 El fosfato ácido de sodio (Na 2 HPO 4 ) es un anfolito y el valor de ph de esta solución anfolito se calcula con la siguiente ecuación: [H + ] = (Ka 2 Ka 3 ) 1/2 ph = 9,75 V = 5,00 ml de HCl. Nos encontramos en presencia de un buffer que contiene HPO 4 2 0,025 M y H 2 PO 4 2 0,0166 M. Por lo tanto, según la ecuación de HendersonHasselbalch: ph = pka 2 + log [HPO 4 2 ]/ [H 2 PO 4 2 ] = 7,2 + log 0,025/0,0166 Inicialmente en 25,00 ml Agregado de 5,00 ml de ph = 7,4 HPO 4 2 1,25x10 3 moles + H + H 2 PO 4 0,5x10 3 moles Reaccionan 0,5x10 3 moles 0,5x10 3 moles +0,5x10 3 moles Quedan en volumen final de 30,00 ml 0,75x10 3 moles 0,5x10 3 moles Expresado en Molaridad 0,025 M 0,0166 M 6

V = 12,50 ml de HCl. Ahora estamos en presencia de una solución del anfolito NaH 2 PO 4 Con un criterio similar al explicado anteriormente: [H + ] = (Ka 1 Ka 2 ) 1/2 ph = 4,7 Inicialmente en 25,00 ml Agregado de 12,50 ml de HPO 4 2 1,25x10 3 moles A partir de este punto, estamos en presencia de 37,50 ml de una solución de H 2 PO 4 2 ; por lo tanto, la reacción de titulación ahora es: H 2 PO 4 2 + H + H 3 PO 4 V = 20,00 ml de HCl. Es un buffer que contiene H 2 PO 4 0,0111 M y H 3 PO 4 0,0166 M. Utilizando la ecuación de HendersonHasselbalch: ph = 2,02 + H + H 2 PO 4 1,25x10 3 moles Reaccionan 1,25x10 3 moles 1,25x10 3 moles +1,25x10 3 moles Quedan en volumen final de 37,50 ml 1,25x10 3 moles Expresado en Molaridad 0,033 M Inicialmente en 37,50 ml Agregado de 7,50 ml de (20,00 ml agregados 12,50 ml consumidos hasta el 1 er punto de equivalencia H 2 PO 4 2 1,25x10 3 moles V = 25,00 ml de HCl. Es una solución de H 3 PO 4 0,025 M. Por lo tanto: Ca/Ka 1 = 4 << 100 Ecuación completa: [H + ] = [Ka 1 + (Ka 1 2 + 4Ca Ka 1 ) 1/2 ]/2 = 9,8 x 10 3 M ph = 2,01 + H + H 3 PO 4 0,75x10 3 moles Reaccionan 0,75x10 3 moles 0,75x10 3 moles +0,75x10 3 moles Quedan en volumen final de 45,00 ml 0,5x10 3 moles 0,75x10 3 moles Expresado en Molaridad 0,0111 M 0,0166 M 2 H 2 PO 4 + H + H 3 PO 4 Inicialmente en 37,50 ml 1,25x10 3 moles Agregado de 12,50 ml de 1,25x10 3 moles Reaccionan 1,25x10 3 moles 1,25x10 3 moles +1,25x10 3 moles Quedan en volumen final de 50,00 ml 1,25x10 3 moles Expresado en Molaridad 0,025 M Notemos que si aplicamos la ecuación simplificada obtenemos un valor de ph similar: 2 H 3 PO 4 H 2 PO 4 + H + Ka 1 = [H 2 PO 2 4 ] [H + ] / [H 3 PO 4 ] En el equilibrio [H 2 PO 2 4 ] = [H + ], por lo tanto: [H + ] 2 = Ka 1 [H 3 PO 4 ] [H + ] = (Ka 1 Ca) 1/2 (ecuación simplicada) = (6.3x10 3 x 0.025) 1/2 ph = 1,9 7

Esta aproximación es válida porque el H 3 PO 4 en solución se encuentra parcialmente disociado debido al valor de Ka 1 (entre 10 3 y 10 3, equilibrio dependiente de la concentración de reactivos y productos). V = 30,00 ml de HCl. Exceso de ácido. Suponiendo que el ph está dado por el exceso de HCl. [H + ] = 0,00909 M ph = 2,0 El ph debería disminuir ante el agregado de HCl. El valor obtenido se debe a que se está despreciando el aporte de protones provenientes de la disociación del H 3 PO 4. Es necesario recordar que los protones provenientes del ácido fuerte reprimen parcialmente la disociación del ácido fosfórico; por lo tanto, es necesario el cálculo en forma conjunta de ambos aportes de [H + ]. Si en este punto de la titulación planteamos una CP completa, sería: CP: Inicialmente en 37,50 ml Agregado de 17,50 ml de [H + ] = [ H 2 PO 4 ] + 2 [ HPO 4 2 ] + 3 [ PO 4 3 ] + [ OH ] + Ca Siendo Ca la concentración correspondiente al exceso de ácido fuerte (o sea = 0,00909 M). Si consideramos la CP simplificada: [ H + ] = [ H 2 PO 4 ] + Ca Los protones totales equivalen a los aportados por la disociación del H 3 PO 4 y los aportados por el exceso de ácido fuerte. Despejando la [ H 2 PO 4 ] de la K a1 y planteando la cuadrática correspondiente, tenemos: [H + ] = ( K a1 [ H 3 PO 4 ] / [ H + ] ) + Ca [H + ] 2 K a1 [ H 3 PO 4 ] Ca [ H + ] = 0 [H + ] = [Ca ± (Ca 2 + 4 Ka 1 [ H 3 PO 4 ]) 1/2 ] / 2 = = [0,00909 M ± (8,26 10 5 + 4 x 6,3 x 10 3 x 0,0227) 1/2 ] / 2 = 0,0173 ph = 1,76 H 2 PO 4 2 1,25x10 3 moles + H + H 3 PO 4 1,75x10 3 moles Reaccionan 1,25x10 3 moles 1,25x10 3 moles Quedan en volumen final de 55,00 ml 0,5x10 3 moles 1,25x10 3 moles Expresado en Molaridad 0,00909 M 0,0227 M Nota: Como se ha observado, los valores de ph calculados para los últimos agregados de HCl dan aproximadamente iguales; esto se debe a las aproximaciones usadas. En realidad, el ph debe disminuir ante el agregado de HCl. Esto ha quedado demostrado en el último ítem donde no sólo se consideró el aporte de H + provenientes del exceso de HCl sino también aquellos derivados de la disociación del H 3 PO 4. 8

b) ph 14 7 H PE1 PE2 0 0 10 20 30 ml dehcl La curva de titulación muestra que sólo el primer punto de equivalencia del HPO 4 2 podría detectarse con indicadores ácidobase. En este caso, un indicador visual adecuado sería heliantina. 9