Acidos y Bases. Arrhenius Bronsted-Lowry Lewis

Acidos y Bases Arrhenius Bronsted-Lowry Lewis

Definiciones de Acidos/Bases Arrhenius Acido de Arrhenius acid - forms forma 3 + 3 + in en Arrhenius base - forms - 2 Base de Arrhenius forma - in en 2 Bronsted-Lowry Acido de Bronsted-Lowry acid - donates dona a + + (proton) Bronsted-Lowry Base de Bronsted-Lowry base - accepts acepta a + + (proton) Lewis acid - accepts an electron pair to form a new bond Acido de Lewis acepta par electrónico para formar nuevo enlace Lewis Base base de Lewis - donates par an electrónico electron pair para formar to form nuevo a new enlace bond

Midiendo la Fuerza Acida K a

Definiendo Fuerza Acida a l + 2 través de pk a + + 3 + l K eq = [ 3 ] [l ] [l] ][ [ 2 ] 2 ] K a = K eq [ 2 ] = [ + 3 ] [l ] [l] ] = 10 7 pk a = -log (K a ) = -7

Disociación en 2 Acido de Arrhenius forma 3 + Acido de Bronsted-Lowry dona +

Estabilización por Resonancia pk a 4. 7 δ + Na δ reso nancehybrid híbrido de resonancia + Na 3 2 3 + Na +

El Acido más fuerte controla el Equilibrio l + 2 3 + l acid base conjugate conjugate acid base pka = -7-1.7 stronger weaker fuerte débil

Reacción descrita con Flechas l dona un protón 2 acepta un protón l + + l

Reacciones en Equilibrio

Escriba el Acido y Base onjugados 3 2 2 + 2 S 4

El Propanol es una Base 3 2 2 + 2 S 4 3 2 2 base acid + S 4

Escriba el Acido y Base onjugados 3 2 2 + Na N 2

El Propanol es un Acido 3 2 2 + Na N 2 3 2 2 Na acid base c.b. + N 3 c.a.

Algunas Reacciones Acido-Base

El efecto de la Resonancia sobre el pka

Identificar Acido y Base 3 + 3 +

Equilibrio que Favorece Reactantes 3 + 3 + acid base conj. base conj. acid pka 15.5 6.5

Los Acidos arboxílicos pueden separarse de compuestos no ácidos 3 3 + + Na + Na + 2 acid base conj. bas e conj. acid Aspirin + Na 3 l

Acidos y Bases de Lewis B B base acid complex arrow flecha always dirigida goes desde from la the base base hacia to el the ácido acid siempre always originate debe originarse your arrow en el at donador the e- donor de e -

Formación de un nuevo Enlace B 3 + N 3 B aci d b ase co mp lex + All 3 3 + Al l 3 3 ba se acid comple x N +

Base de Lewis = Nucleófilo Acido de Lewis= Electrófilo

Escriba el omplejo Acido-Base 3 3 + Fel 3 3 + + 2 ( 3 ) 3 + All 3

a) b) + c) N + Li Li + N 3 3 + 2 K K + 2

a) b) + c) N + Li Li + N 3 3 + 2 K K + 2

Dibuje las Flechas a) 3 N + 3 N b) 3 Br 3 + 3 + B r c) l l B N 3 Bl 3 + N 3 l 3 3

a) 3 N 3 N b) 3 Br 3 + 3 + Br c) l l B N Bl 3 + N l

Identifique la Base onjugada ( uál es más ácido?) b c a d e + Na N 2 N 3 + 6 7 Na

By deprotonating one of the b protons, one can distribute the charge onto three atoms and give a major resonance structure with the charge on the xygen (the third structure). e d c b a e d c b a e d c b a 6 7 Na + Na N 2 N 3 + a b c d e Desprotonando uno de los b, puede distribuirse la carga sobre tres átomos y dar origen a la estructura resonante principal con la carga sobre el oxígeno (tercera estructura)

Acidez de Alquinos Terminales Acidez Relativa: min > R > Ar > 2 > R > R > N 3 > R R > R 2 2 R

Formación de Acetiluro Propiedades de los Acetiluros: Nucleófilos carbonados: para construir enlaces -, introduciendo además el triple enlace -Ξ- Bases fuertes: pk a del ácido conjugado cercano a 25

Empleo del Acetiluro como Nu - : Reacciones de Alquilación de Iones Acetiluro Mecanismo S N 2 3 2 2 NaN 2 in N 3 (l) 3 2 2 Na -78 o N 2 S N 2 Br 3 2 2 3

Síntesis en Varias Etapas? Br

Análisis Retrosintético Empezando con el Producto: Sustratos por Etapa? Br

ompletar con los Reactivos? Br 1) NaN 2, N 3 2) Br Br RR, hν 2, Lindlar's cat.

Adición Nucleofílica a ompuestos arbonílicos δ 3 2 3 δ + 3 3 2 3 3 3 + 3 3 3 2

Formación de Acetiluros de Metales Pesados: aracterización de Alquinos Terminales AgN 3 Et Ag 3 u(n 3 ) 2 3 u N 4 N 3 + 3 3 Ag NR + Ag + blanco + + N 3 Ag + +

Acidez de Alcoholes y Fenoles: Los Alcoholes y Fenoles tienen Protones Acidos

Acidez de Alcoholes Debido a la electronegatividad del átomo de, los alcoholes son débilmente ácidos (pka 16-18). El anión derivado de la desprotonación de un alcohol es un alcóxido. Los alcoholes también reaccionan con Na (o K), al igual que el agua para dar el alcóxido (red-ox): 3 2 + Na 3 2 Na + 1/2 2 También puede obtenerse el alcóxido empleando bases como en Na y NaN 2

Propiedades Acido-Base de los Alcoholes R pk a tros ácidos pk a 15.7 2 S 4-5 3 15.5 l -2.2 3 2 15.9 3 P 4 2.2 ( 3 ) 2 17.1 F 3.2 ( 3 ) 3 18.0 3 4.8 l 2 2 14.3 2 S 7.0 F 3 2 12.4 l 7.5 F 3 ( 2 ) 2 14.6 6 5 10.0 6 5 2 15.4 2 2 11.6

La acidez de un alcohol se puede establecer cualitativamente observando la estabilidad del ion alcóxido correspondiente. Los grupos alquilo (donadores de electrones) disminuyen la acidez al concentrar la carga en el oxígeno alcoxídico, siendo más difícil su solvatación.

Grupos Atractores de e - Aumentan la Acidez F 3 F 3 F 3 + Na 3 F 3 Na + 2 3 F 3 alcohol pka 3 15.54 3 2 16.00 F 3 2 12.43 ( 3 ) 3 18.00 (F 3 ) 3 5.4 F 3

La distancia también es importante El efecto se pierde con el aumento en la distancia

Se necesitan bases relativamente fuertes para convertir los alcoholes en sus bases conjugadas, los iones alcóxido: Los alcoholes son anfóteros porque los pares de electrones libres sobre el oxígeno hacen que sean básicos si se enfrentan a ácidos suficientemente fuertes.

Acidez de los Fenoles La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud más ácidos que sus homólogos, los alcoholes ompuesto Ejemplo de equilibrio ácido-base pka Reacciona con Na 3 Reacciona con Na Alcoholes 16-18 N N El ion alcóxido está relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carga negativa por resonancia. El equilibrio está muy poco desplazado hacia el anión y los alcoholes son muy poco ácidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el Na Fenoles 8-10 N SI El ion fenóxido está mucho más estabilizado por medio de la resonancia con el anillo aromático. Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirán menos al híbrido de resonancia, su escritura permite entender por qué un fenol es más de un millón de veces más ácido que un alcohol. Por ello reaccionan con Na, que es capaz de desprotonar cuantitativamente a un fenol en medio acuoso.

l l l 3 l l l l 4.5 7.8 9.9, 11.5 10.3

A qué se debe esto A Mayor Estabilidad de la Base onjugada (Fenóxido o Fenolato) Mayor Acidez.

Bases para obtener Fenóxidos o Fenolatos No olvidar el pka de 10 del fenol, por ello requerimos una base fuerte, pero más débil que las utilizadas para obtener alcóxidos.

Desde luego la Reacción es Reversible Si tenemos al fenóxido este se puede reprotonar a fenol rápidamente tomando un protón de un ácido más fuerte (pka < 10)

Separación de Mezclas Se fundamenta en el hecho de que los fenoles previamente disueltos en solventes orgánicos inmiscibles con agua, pueden formar selectivamente sales, al reaccionar con Na acuoso, las cuales son solubles en agua.

Acidez de los Acidos arboxílicos Los ácidos carboxílicos son 10 5 veces más ácidos que los fenoles, 10 11 veces más ácidos que el agua y 10 14 veces más ácidos que los alcoholes. ompuesto pk a R 3 45 R-N 2 35 R= 25 R- 2 -R 20 R- 18 2 15 Ar 10 R- 2 4

Acidez de los Acidos arboxílicos: Resonancia La fuerza ácida está relacionada con la estabilidad de la base conjugada. El anión carboxilato es estable porque puede deslocalizar la carga negativa sobre dos átomos electronegativos

Acidez de los Acidos arboxílicos: Efecto Inductivo La acidez de un ácido carboxílico está modulada por la estructura del grupo R. Un grupo R dador de electrones, desestabilizará el anión carboxilato y hará que la fuerza del ácido correspondiente sea menor. Este es el caso, por ejemplo, de los grupos alquilo. Sin embargo un grupo R electronegativo deslocalizará aún más la carga negativa del anión carboxilato, estabilizandolo, con lo que la fortaleza del ácido aumentará

Acidez de los Acidos arboxílicos: Efecto Inductivo Recordar que los efectos inductivos son de corta distancia, así que si el grupo atractor de electrones está más allá de la posición γ, su efecto no se hará sentir en la acidez.

Acidez de los Acidos arboxílicos: Efecto Inductivo El número e identidad de los grupos electronegativos y la posición de éstos determinará su efecto sobre la acidez del ácido carboxílico R- 2 pk a 3 4.74 l 2 2.86 l 2 1.26 l 3 0.64 F 3 0.23 R- 2 pk a 3 2 2 4.90 3 2 l 2.84 3 l 2 4.06 l 2 2 2 4.52

Acidez de los Acidos arboxílicos: Efecto Inductivo En el caso de los ácidos aromáticos, el efecto de los grupos sustituyentes es importante. FUERZA ÁIDA + N 2 N 2 3 N 2 p-methoxy benzoic acid m-nitro p-nitro o-nitro pka 4.46 4.19 3.47 3.41 2.16

Acidez de Acidos Benzoicos sustituidos (K a : x 10-5 ) (K a 6 5 : 6.5 x 10-5 ) Sustituyente o- m- p- - 110 8.6 2.6-3 8.4 8.1 5.3 -N 2 1.8 1.8 1.4-3 12.9 5.8 4.6 -( 3 ) 3 35 -l 115 14.8 10.3 -N 2 680 36 37

Acidez de los Acidos Dicarboxílicos K a1 >K a2 ay dos protones ionizables Un grupo 2 actúa como atractor por efecto inductivo, depende de distancia El monoanión se estabiliza por Pte. de, depende de distancia K a2 <K a1 : dianión menos estable que monoanión. Mayor proximidad: menor establilidad Acidos benzoicos orto-sustituidos se favorece disociación para minimizar efecto estérico -

Acidos Dicarboxílicos K a1 ( x 10 5 - ) K a2 ( x 10 5 - ) 3,200 5.2 1,300 0.2 1,000 0.05 100 3.2

Sales de los Acidos arboxílicos Se forman por reacción con una base como el Na o el Na 3 Na _ 3 3 Na + La reacción es reversible y el ácido se regenera por tratamiento con un ácido mineral diluido. + - + + + + 3 Na 3 3 2 Na 2 La transferencia del protón del ácido al bicarbonato para formar 2 será favorable cuando K a del ácido supere 4.3 X 10 7 Sólo los R son lo suficientemente ácidos, disolviéndose en una solución acuosa de Na 3 con formación de 2 (ensayo cualitativo)

Propiedades de las Sales de Acidos arboxílicos Las sales de Li +, Na +, K + y N 4 + son solubles en agua. Son sólidos incoloros (blancos) de alto punto de fusión. Los jabones son sales de ácidos grasos cuya solubilidad se debe a la formación de micelas.

Separación de Mezclas

Mezcla insoluble en agua disuelta en éter etílico: ácido benzoico, 2-metilfenol y 1-octanol éter Na 3 5% f.acuosa 2-metilfenol y 1-octanol éter 1-octanol Na 5% descartar f.acuosa f.ac. 2-metilfenóxido De sodio l 5% éter Ácido benzoico 2-metilfenol éter Benzoato de sodio l 5% éter descartar

Basicidad de Aminas El par de electrones sin compartir del nitrógeno hace a las aminas bases de Lewis y en consecuencia, nucleófilos. Reaccionan con ácidos para formar sales. Reaccionan con centros deficientes en electrones (electrófilos). 66

Basicidad Relativa Las aminas son bases más fuertes que alcoholes, éteres, o agua. Las aminas establecen un equilibrio con agua en el cual la amina se protona y se produce ion hidróxido. La forma más conveniente para medir la basicidad de una amina (RN 2 ) es ver la acidez del ion amonio correspondiente (RN 3+ ) Valor alto de pka ácido débil y base conjugada fuerte. 67

Basicidad Relativa

69 +

Basicidad: Patrones Generales El pk b del amoníaco es 4.74 (pk a 9.36). El pk b de las aminas varía entre 3 y 4 y son ligeramente mas básicas que el amoníaco debido al efecto electrón dador de los grupos alquilo. Debido a que las aminas secundarias y terciarias se solvatan menos que las primarias, tienen la misma basicidad que estas últimas. ompuesto N 3 pk a pk b 11.0 2.79 10.7 3.33 10.7 pirrolidina: 2.88 9.3 4.74 5.2 8.77 4.6 9.38 1.0 13.0 0.0 13.60 70

Basicidad: Aminas Alifáticas Acíclicas Amine Ammonia Primary Amines methylamine ethylamine cyclohexylamine Secondary Amines dimethylamine diethylamine Tertiary Amines trimethylamine triethylamine Structure N 3 3 N 2 3 2 N 2 6 11 N 2 ( 3 ) 2 N ( 3 2 ) 2 N ( 3 ) 3 N ( 3 2 ) 3 N propilamina 3 2 2 N 2 3.42 butilamina 3 ( 2 ) 2 2 N 2 3.40 pk b 4.74 3.36 3.19 3.34 3.27 3.02 4.19 3.25 pk a 9.26 10.64 10.81 10.66 10.73 10.98 9.81 10.75

Basicidad: Aminas Aromáticas AMINA ESTRUTURA pk b pk a N-metilanilina 9.15 N 3 N,N-dimetilanilina N 8.96 p-toluidina 8.9 3 3 3 N 2 p-anisidina 3 N 2 8.70 pirimidina 11.3 quinolina 9.20 imidazol N N 7.00 N N N N purina 11.70 N N N

Basicidad de Arilaminas Sustituidas El par de electrones libres del N en las arilaminas esta deslocalizado por interacción con el sistema de electrones π del anillo aromático y no puede aceptar + tan fácilmente como en las aminas alifáticas. 73

74

Basicidad de Arilaminas Sustituidas Peden ser mas básicas o menos básicas que la anilina, dependiendo de la naturaleza del grupo sustituyente. Sustituyentes Electrón-dadores (-; 3, N 2, 3 ) incrementan la basicidad de la arilamina correspondiente. Sustituyentes Electrón-atractores (- l, N 2, N) disminuyen la basicidad de la arilamina. 75

Aminas y Amidas: Basicidad del Nitrógeno Las amidas (RN 2 ) en general no son aceptores de protones excepto en presencia de ácidos muy fuertes El grupo = es fuertemente atractor de electrones, haciendo al N una base muy débil. Adición de un protón ocurre en el (más electronegativo que N) pero esto rompe el doble enlace = 76

Basicidad de Aminas: Formación de Sales Todas las aminas, ya sean solubles o insolubles en agua, reaccionan cuantitativamente con ácidos minerales para formar sales. Las sales de aminas son solubles en agua y pueden considerarse análogos del ion N 4 + N 2 (R)-(-)-Norepinephr ine (only slightly soluble in water) + l 2 N 3 + l - (R)-(-)-Norepinephr ine hy drochlorid e (a water-soluble salt)

Basicidad de Aminas: Purificación y Separación de Mezclas Aminas insolubles en agua pueden purificarse o separarse de otros componentes, aprovechando sus propiedades básicas. El procedimiento es similar al ya visto anteriormente para separar mezclas de compuestos ácidos insolubles, en agua. Se utiliza un ácido mineral diluido, como l, para formar la sal de la amina que será soluble en agua, quedando en la fase orgánica aquellos componentes no básicos.

Purificación de Aminas

Ejercicio Elabore un diagrama de flujo que indique claramente como puede separar una mezcla que contiene ácido benzoico, 2-naftol, 2- naftilamina y tolueno, usando el método de extracción ácido-base. Los reactivos que puede utilizar son éter etílico, l 5%, Na 5%, Na 3 5 %.