EL ROL DEL AGUA EN EL PULPADO QUÍMICO. PRIMEROS RESULTADOS CONDICIONES DE HIDRÓLISIS SUAVE Carlos Eduardo Núñez 1 1 Argentina. PROCYP, Programa de Investigación de Celulosa y Papel. Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales. UNaM. Félix de Azara 1552. (3300) Posadas, Misiones. Teléfono Fax: (054) 03752 423745. c_e_nunez@fceqyn.unam.edu.ar RESUMEN En los procesos convencionales de pulpado, el agua no interviene como variable de proceso, sino solamente por su cantidad relativa a la madera y a los reactivos. Cuando se trabaja en pulpados organosolv, su rol se pone en evidencia. Para estudiar su importancia se decidió realizar un trabajo consistente en cuatro niveles de temperatura de hidrólisis en el rango de presión atmosférica hasta 130ºC, dos sistemas de hidrólisis, en fase líquida y vapor y dos concentraciones de ácido. Se iban a determinar la cantidad de sustancias disueltas y a caracterizar su tamaño y estructura química. Por motivos circunstanciales el trabajo tuvo que suspenderse antes de terminarlo, decidiéndose informar los resultados obtenidos hasta la fecha. Se realizaron cuatro series de hidrólisis a presión atmosférica con chips de Eucalyptus grandis en fase líquida y vapor, con y sin agregado de ácido fórmico al 2%. El material se trató por etapas de 100 horas y posterior extracción con solución de etanol hirviendo al 50%. Al final de 700 horas se disolvió entre un 21,6 y 33,6% de la madera, y entre un 5,9 y un 8,4 de la lignina original. Se realizó, además, una serie de hidrólisis en digestores a 120ºC. Esta serie disolvió en 40 horas 30% de la madera y 16% de lignina, que representa un 55% de deslignificación. La selectividad por la lignina fue muy baja en las series a presión atmosférica y del 52% a 120ºC. Las curvas acumulativas de disolución de material total y lignina a presión atmosférica mostraron que no se puede extraer más material aumentando el tiempo de tratamiento. Esto se revierte en las curvas de disolución de la hidrólisis realizada a 120ºC. PALABRAS CLAVES: Hidrólisis Eucalyptus grandis Deslignificación Ácido fórmico Degradación de la madera INTRODUCCIÓN En los procesos convencionales de pulpado, el agua no interviene como variable de proceso, sino solamente por su cantidad relativa a la madera y a los reactivos. Cuando, por el contrario, se trabaja en pulpados organosolv como el de Kleinert (1)(2)(3), su rol se pone en evidencia. Ello se debe a que en estas circunstancias sus propiedades disolventes y de hinchamiento compiten con la de otro solvente, en este caso el etanol. Durante los trabajos de investigación sobre el pulpado hidroalcohólico realizados desde el año 1986, surgió con frecuencia el interés de analizar la interacción básica del medio acuoso sobre
la madera, sin la interferencia de otras sustancias, como una manera de definir cuales eran las condiciones mínimas esperables de un pulpado. Se podría decir, hacer un blanco del licor de cocción. Puesto que lo que se está planteando es una hidrólisis de la madera, se buscó el material publicado sobre el particular, hallando que en general los trabajos referidos al tema tienen objetivos distintos. Los principales son la investigación de la estructura de las macromoléculas, la obtención de químicos a partir de la biomasa, y la preparación de la madera para elaborar otros productos como celulosa para disolución. Los referidos a la investigación de la conformación de la madera trabajan a bajas temperaturas del orden de los 50-80ºC, que están demasiado alejados de los tiempos industriales de trabajo. Los otros por el contrario, dado que tienen como finalidad obtener sustancias de bajo peso molecular y bajo costo o efectuar una rápida predegradación de los polímeros respectivamente, utilizan condiciones drásticas de hidrólisis y reduciendo de manera significativa el grado de polimerización de la celulosa. Es por ello que se proyectó realizar un trabajo que abarcaba el espectro de condiciones cercanas a las de la deslignificación para obtención de pulpas, sin que interviniera el tiempo de tratamiento dado el carácter investigativo del mismo. Constaba de cuatro niveles de temperatura de hidrólisis en el rango de presión atmosférica hasta 130ºC, dos sistemas de hidrólisis, en fase líquida y vapor y dos concentraciones de ácido, la propia de la autohidrólisis y de ácido fórmico al 2%. Se iban a determinar la cantidad de sustancias disueltas y a caracterizar su tamaño y estructura química. Por motivos circunstanciales el trabajo tuvo que suspenderse antes de terminarlo, realizándose solamente las hidrólisis a presión atmosférica y a 120ºC, y parte del análisis cuantitativo de los licores generados. Se planteó entonces la disyuntiva de esperar un tiempo incierto hasta completarlo, o informar los resultados obtenidos hasta la fecha, eligiéndose esta última posibilidad. Es necesario decir que en estas condiciones el trabajo presenta cierto nivel de incoherencia y es difícil justificarlo como un todo. Debiera tomarse entonces, como datos preliminares con carácter de aproximación a un problema que no ha sido resuelto todavía. MATERIALES Y MÉTODOS Material fibroso Se utilizó madera de Eucalyptus grandis de árboles procedente de Puerto Esperanza, Misiones, de 9 años de edad y de unos 20 cm de diámetro. La misma fue descortezada, cortada en rodajas y chipeada a mano en trozos de aproximadamente 14 mm de longitud, 8 mm de ancho y 2-3 de espeso, que se secaron al aire. Este material dio un contenido de lignina total de 29,0% Tratamientos Se realizaron cinco series de hidrólisis con 20 gramos secos de madera, cuatro a presión atmosférica y una en digestores cerrados a 120ºC. Cada unidad de tratamiento consistió de dos etapas: hidrólisis propiamente dicha y extracción. Esta última se llevó a cabo sumergiendo por dos horas el material hidrolizado en una solución de etanol al 50% en volumen, e hirviendo a reflujo. Las características de las mismas se muestran en la tabla nº1.
Tabla Nº 1 Condiciones de las series de hidrólisis ABREVIA TURA L L+H V V+H L120 DESCRIPCIÓN Fase líquida a presión atmosférica sin agregados Fase líquida a pres. atmosférica + 2% de ácido fórmico Fase vapor a presión atmosférica sin agregados Fase vapor a pres. atmosférica + 2% de ácido fórmico Fase líquida en digestor a 120ºC Tiempo de tratamiento de hidrólisis Tiempo del tratamiento de extracción Tiempo total de hidrólisis 10 hs. 2 hs. 40 hs. Para las hidrólisis en fase vapor se utilizó un extractor consistente en un tubo de vidrio cuya parte inferior se adosó a un balón y su parte superior a un refrigerante. El tubo tenía tres espigas de vidrio en forma radial al eje, que actuaban como estrangulamiento parcial, y soportaban a los chips para que no se deslizaran hacia el balón. En las hidrólisis en fase acuosa se extrajo el tubo, o sea, que el balón que contenía los chips se adaptó directamente el refrigerante a reflujo. Las temperaturas de las hidrólisis en ambos casos oscilaron entre 97 y 99º C. Las de las extracciones entre 87 y 89ºC. En las dos series con ácido se controló el ph de la fase acuosa del balón y en el tubo de hidrólisis. No se halló variación con el tiempo, siendo su valor 2,3-2,4, es decir, que no hubo evaporación diferencial entre el ácido fórmico y el agua. La cantidad de material extraído se midió por medio de la determinación de sólidos totales, evaporando en estufa una alícuota del extracto a 110º C. Previo a la evaporación en estufa se efectuó una extracción con cloroformo, para evitar que los productos monoméricos sean arrastrados por el vapor de agua de la evaporación del extracto (4). Las fracciones monoméricas dieron valores considerables de sólidos disueltos, que llegaron a ser hasta de un 19% del total. El contenido de lignina disuelta se midió por espectrofotometría ultravioleta, utilizando la banda de absorción lejana, alrededor de 210 nm, tomando como absortividad 110 litro / gr.cm. En todos los casos la medición de absorbancia se efectuó tomando el máximo de la banda, para lo cual se trazaron los espectrogramas respectivos. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Sólidos disueltos totales Los resultados de la disolución de la madera en las cinco series de hidrólisis figuran en la tabla nº 2 y en la figura nº 1. Los datos se expresan como porcentual de los sólidos extraídos referidos a la madera seca original. Cada valor corresponde a la suma de las etapas de hidrólisis y extracción.
Tabla Nº 2 Datos simplificados de disolución total de sustancias A120 HS: L L+H + V V+H + HS. SOL. 100 6,81 16,03 6,06 18,15 10 13,96 200 6,44 5,96 12,43 3,90 20 8,73 300 3,66 2,32 7,80 1,45 30 4,10 400 2,06 2,42 3,21 1,65 40 3,42 500 1,21 2,15 0,65 1,90 600 1,02 2,92 1,14 0,69 700 0,71 1,84 0,61 0,48 TOTAL 21,59 34.88 28.20 33.64 30.33 SD% 40 35 V 30 25 L+A 20 L120º 15 V+A 10 5 L 0 0 100 200 300 400 500 600 700 HORAS Figura Nº 1 Gráfico de disolución total acumulativa de material Como se puede apreciar, el material disuelto osciló entre 21,6 y 33,6%. Analizando por variable, se ve que las hidrólisis sin ácido disolvieron menos que las que se realizaron con agregado de ácido, y las efectuadas en fase vapor igual o más que las realizadas en fase líquida. Puesto que para esta madera el contenido del complejo hemicelulosas - lignina se encuentra alrededor del 52%(5), y suponiendo despreciable la disolución de celulosa, los datos indican que se disolvió solo parcialmente. Con respecto a la forma de las curvas de disolución se nota que las hidrólisis sin ácido a presión atmosférica tuvieron velocidades iniciales menores, y que las realizadas en fase líquida disolvieron al final del tratamiento menos material. Todas las curvas tienden a tener pendiente cero hacia el fin del tratamiento, lo que indica que aumentando el tiempo de hidrólisis no va a haber mejora en la disolución. El efecto del aumento de la temperatura es significativamente importante, si se observa que a 120º C, se llega a disolver el 30% de la madera en solo cuatro series de hidrólisis de 10 horas cada una. De esta manera en la hidrólisis en fase líquida sin ácido, un aumento de 20ºC hace que el tiempo para disolver el 20% de material pase de 464 horas a solo 9.
Disolución de lignina Las cantidades de lignina disuelta, tabla nº 2, fueron sustancialmente menores a la disolución total de material. Los valores se encuentran en el rango de 3,7 a 8,3% de la madera, (19 al 29% de la lignina total), tabla nº 3. Tabla Nº 3 Disolución de lignina durante las hidrólisis L120 Horas: L L+H + V V+H + Horas Solub. 100 1,73 3,07 0,93 2,73 10 7,32 200 1,02 2,56 1,36 2,33 20 4,25 300 0,62 0,48 0,60 0,69 30 2,66 400 0,60 0,47 0,73 0,77 40 1,78 500 0,58 0,43 0,12 1,30 600 0,56 0,26 0,26 0,28 700 0,39 0,31 0,23 0,28 TOTAL 5.91 5.71 3.75 8.38 16.01 %DESL. 18.9 19.6 12.9 28.8 55.0 Las curvas acumulativas de la disolución se pueden observar en la figura nº 2. Poseen, con el tiempo de tratamiento, formas semejantes a las de disolución total de sustancias, pero con pendientes más reducidas. Al igual que en las curvas de sólidos disueltos las pendientes tienden a ser negativas hacia el final del tratamiento, lo cual indica que no va a haber mayor disolución si éste se incrementa. Por el contrario las curvas de disolución de sólidos disueltos y lignina en la serie realizada a 120ºC, indican que en 40 horas no se llegó al máximo de disolución. SD% 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 100 200 300 400 500 600 700 HORAS V V+A L+A L L120 Figura Nº 2. Gráfico de disolución acumulativa de lignina
Selectividad por la disolución de lignina Definiendo selectividad por la deslignificación como el cociente de la cantidad de lignina extraída y la cantidad total de sólidos disueltos, se pueden observar los resultados de las cinco series en la tabla nº 4, y en la figura nº 3, expresados en porcentuales. Tabla Nº 4 Selectividad de la deslignificación en las hidrólisis L L+H V V+H L120 SELECTIVIDAD % 27,4 16,4 13,3 24,9 52,8 Se puede notar también la significativa diferencia de selectividad en la serie realizada a 120º C, en la que a diferencia de las otras, se disolvió más lignina que polisacáridos. Existió, por lo tanto una inversión de la selectividad entre presión atmosférica y 120ºC, de tal manera que los sistemas pasaron de disolver más polisacáridos a deslignificar el material. % POLISACÁRIDOS LIGNINA DISUELTA 40 35 30 25 20 15 10 5 0 L V L+H V+H FL120 Figura Nº3 Gráfico de disolución total acumulativa de material CONCLUSIONES Las hidrólisis con extracción realizadas a presión atmosférica en fase líquida y vapor, con y sin agregado de ácido, disolvieron al final de 700 horas de tratamiento, entre 21,6 y 33,6% de la madera original de Eucalyptus grandis. Las hidrólisis sin ácido disolvieron menos que las que se realizaron con agregado de ácido, y las efectuadas en fase vapor igual o más que las realizadas en fase líquida. La serie realizada a 120ºC disolvió 30% en un tiempo de 40 horas. Para llegar a una disolución del 20% del material hacen falta 464 horas a presión atmosférica y solo 9 a 120ºC. La disolución de lignina en las series a presión atmosférica fue mucho menor, oscilando entre 5,9 y 8,4% del total de la madera, lo que corresponde a un rango de deslignificación entre 19 y 29%
A 120ºC se disolvió mucha más lignina alcanzándose un 55% de deslignificación en 40 horas. Todas las curvas a presión atmosférica, tanto de sólidos totales como de lignina tienden a tener pendiente cero hacia el fin del tratamiento, lo que indica que aumentando el tiempo de hidrólisis no va a haber mejora significativa en la disolución. Por el contrario las curvas de disolución de sólidos disueltos y lignina en la serie realizada a 120ºC, indican que en 40 horas no se llegó al máximo de disolución. Se observó una inversión de resultados entre las series de hidrólisis a presión atmosférica y a 120ºC, desde el punto de vista de que la selectividad por la disolución de lignina pasó de ser negativa a poseer valores positivos. Personal Técnico Interviniente Laboratorio Químico: Susana Aguilar. REFERENCIAS (1) Kleinert, T. N. y Tayenthal, S. Patente US 1.856.567 (1931) (2) Kleinert, T. N. Patente US 3.585.101 (1931) (3) Kleinert, T. N. TAPPI 57(8) pág. 99 (1974) (4) Núñez, C. E. "Pulpado con alcohol de latifoliadas". En realización. 1999 2000. (5) Núñez, C. E. y Felissia, F. E. "Análisis químicos corregidos de tres especies papeleras del norte de la Mesopotamia, Proceedings 24º Congreso Técnico de Celulosa y Papel. ATIPCA, Buenos Aires. 1988. Págs. 60 a 67