Curso de Química de coordinación

Curso de Química de coordinación Campos y Orbitales Rafael Moreno Esparza (2009-2) Solo para recordar Al resolver la ecuación de Schröedinger se obtienen una serie de funciones (eigenfunctions( o funciones propias) que están definidas por tres números cuánticos n, l y m l Para poderlas graficar, se acostumbra separar la parte radial (R(r) R(r)) de la angular ( (Θ(θ) y Φ(φ)) Adicionalmente, para obtener una presentación que tenga sentido físico, se acostumbra elevarla al cuadrado y multiplicarla por 4πr 2 de manera que obtenemos una función de la probabilidad de encontrar un electrón 5 abril 09 Campos y Orbitales 0 5 abril 09 Campos y Orbitales 1 Solo para recordar Gráficas de esta función de probabilidad de las funciones de onda 1s, 2s y 3s de manera que nos dé una idea sus tamaños relativos Solo para recordar La función de probabilidad de los orbitales 3s, 3p y 3d; ; para saber como se distribuye la densidad electrónica en un mismo nivel 5 abril 09 Campos y Orbitales 2 5 abril 09 Campos y Orbitales 3 1

Solo para recordar La forma de los orbitales se puede visualizar, generando una gráfica en tres dimensiones empleando la parte angular de la función, así para los orbitales 1s, 2s y 3s se obtiene: Solo para recordar Ahora para los orbitales 2s y 2p se obtiene: 5 abril 09 Campos y Orbitales 4 5 abril 09 Campos y Orbitales 5 Solo para recordar Para los orbitales 3s, 3p y 3d se obtiene: Solo para recordar Finalmente, para los orbitales 3d, 4d y 5d se obtiene: 5 abril 09 Campos y Orbitales 6 5 abril 09 Campos y Orbitales 7 2

Los símbolos usados en la teoría Conviene por el momento, confinar nuestra discusión a los compuestos octaédricos, este tipo de moléculas, hemos visto que son muy simétricas, que poseen entre otros, ejes C 2, C 3, C 4, centro de inversión etc. En lo que viene emplearemos los símbolos de las representaciones irreducibles que proceden precisamente del comportamiento de los orbitales ante diferentes operaciones de simetría Claro las correspondientes al campo que estamos analizando 5 abril 09 Campos y Orbitales 8 Los símbolos usados en la teoría Esta serie de símbolos, son etiquetas que sirven para describir el comportamiento de las funciones de onda cuando se sujetan a estas operaciones de simetría Los símbolos A 1g, A 2g, E, T g 1g, T 1u, T 2g y T 2u ; nos los encontraremos a menudo asociados a un estado de espín particular, por ejemplo 2 E g o 3 T 2g De manera similar nos encontraremos con símbolos en minúscula como por ejemplo a 1g, e, t g 1g etc. 5 abril 09 Campos y Orbitales 9 Los símbolos usados en la teoría Estos símbolos en ocasiones estarán asociados a ciertos superíndices que hablan del número de electrones que ocupan tal orbital, por ejemplo t 2g se refiere a que en ese orbital hay dos electrones Estos símbolos son fáciles de entender, así por ejemplo un orbital s del ion metálico puede girarse en un eje 180 y el resultado obtenido será indistinguible al orbital antes de la rotación, esto no ocurre al hacer la misma operación de simetría pero en uno de los orbitales p o p x y, pues con esta misma operación el orbital p cambia de signo 2g2, Los símbolos usados en la teoría Comportamiento de un orbital s y uno p ante una rotación C 2 5 abril 09 Campos y Orbitales 10 5 abril 09 Campos y Orbitales 11 3

Los símbolos usados en la teoría Esta diferencia en comportamiento ante las operaciones de simetría se refleja en las diferentes etiquetas asignadas a cada tipo de orbital Y de esta manera el orbital s tiene un comportamiento ante las operaciones de simetría de un octaedro que nos permite asignarle la etiqueta a 1g, esta etiqueta indica además que solo hay uno En tanto que al orbital p ante un comportamiento diferente, se le asigna una etiqueta diferente que refleja dicho comportamiento t 1u en este caso 5 abril 09 Campos y Orbitales 12 Los símbolos usados en la teoría Esta etiqueta refleja además que hay un total de tres orbitales que tienen este comportamiento Además de las funciones monoelectrónicas asociadas con los orbitales, habrá una serie de funciones polielectrónicas que que describen la composición electrónica total del ion metálico central Cada una de estas posibles funciones multielectrónicas podrán distinguirse por etiquetas de simetría que como ya hemos visto también indican la degeneración de un conjunto de funciones 5 abril 09 Campos y Orbitales 13 Los símbolos usados en la teoría Así, los símbolos A (o a) y B (o b) con cualquier subíndice o superíndice, hablan de funciones de onda que no son degeneradas Los símbolos E (o e) ) nos indican doble degeneración En tanto que los símbolos T (o t) ) nos dicen que la función es triplemente degenerada En general los símbolos con minúscula hablan de funciones monoelectrónicas,, así el símbolo t 2g nos habla de un conjunto de tres orbitales degenerados, en tanto que el símbolo t 3 2g indica que en estos orbitales hay tres electrones 5 abril 09 Campos y Orbitales 14 Los símbolos usados en la teoría Por otro lado los símbolos en mayúsculas se refieren a niveles energéticos electrónicos pero de las funciones polielectrónicas Y cuando se emplean sin superíndices se refieren a la simetría del conjunto de funciones de onda, así hablaremos de que un cierto metal se encuentra en un estado que tiene simetría A 1g Los subíndices g y u se refieren a la comportamiento ante la operación de inversión Así un orbital a 1g se convierte en si mismo ante la operación de inversión y de aquí su nombre (gerade = par) En tanto que cada miembro del conjunto t 1u se convierte en su negativo y de aquí el nombre (ungerade = impar) 5 abril 09 Campos y Orbitales 15 4

Los símbolos usados en la teoría Cuando se emplean superíndices estos se refieren al espín asociado al nivel energético del que estamos hablando, Así 3 T 2g nos habla de un nivel de energía que está triplemente degenerado, es decir que hay tres funciones de onda orbitales que son degeneradas, además cada función tiene doble degeneración respecto al espín, es decir, que se asocia con alguna de dos funciones de onda de espín Así hablaremos de la energía de un ion metálico en términos de la energía de un estado 3 T 2g 5 abril 09 Campos y Orbitales 16 Los símbolos usados en la teoría Conviene considerar dos puntos: Primero,, aunque es posible que se apliquen los mismos símbolos a moléculas de diferente simetría, no hay una conexión obvia (ni lógica) entre ellas La simetría y los símbolos de simetría van, razonablemente, juntas y un cambio en la simetría probablemente significa un cambio en el símbolo Así aunque los orbitales s y p se etiquetan como a 1g y t 1u en un campo octaédrico, al cambiar a un campo tetraédrico se etiquetan como a y t 1 2 respectivamente 2g 5 abril 09 Campos y Orbitales 17 Los símbolos usados en la teoría En segundo lugar, las distinciones que hemos hecho entre los usos posibles de los símbolos, son válidos estrictamente para la discusión de los temas que trataremos más adelante Y si queremos tratar otro tema (por ejemplo vibraciones moleculares) habremos de redefinirlos ligeramente Estos símbolos proceden de la teoría de grupos y si deseamos conocer su significado fundamental, es necesario como lo henos hecho ya, acudir a alguno de los textos de este tema 5 abril 09 Campos y Orbitales 18 El modelo iónico del enlace En una primera aproximación, podemos considerar a los compuestos de los metales de transición tanto iónicos como covalentes En realidad la mayoría de los compuestos se encuentran entre estos dos extremos De hecho el enlace en los compuestos de coordinación se puede representar con cualquiera de los dos modelos En la práctica ambos métodos son muy útiles Por ejemplo, es muy conveniente considerar al [TiF 6 ] 3- como iónico (es decir un catión Ti 3+ rodeado de seis aniones F - ) 5 abril 09 Campos y Orbitales 19 5

El modelo iónico del enlace En tanto que es mucho menos razonable suponer que el [Cr[ Cr(CO) 6 ] (un compuesto neutro con un Cr(0) y seis ligantes CO neutros) como iónico De esta manera, la teoría del campo cristalino es un tratamiento iónico muy útil, y la teoría de orbitales moleculares es un buen tratamiento covalente, que además es mucho más completo Una de las descripciones más comunes del enlace en los compuestos de coordinación es la teoría del campo cristalino Esta teoría supone que el enlace entre el metal y los ligantes es puramente iónico 5 abril 09 Campos y Orbitales 20 El modelo iónico del enlace Pongámonos de acuerdo Para describir los complejos de coordinación, debemos hacer una serie de suposiciones simplificadoras del problema Estas son: El ion metálico se representará como una carga puntual positiva, Los ligantes unidos a este se consideran cargas puntuales negativas Cada ion metálico estará rodeado en las posiciones apropiadas por los ligantes 5 abril 09 Campos y Orbitales 21 El modelo iónico del enlace Las cargas puntuales positivas y negativas forman una red de enlace iónico La energía de enlace es el resultado de la interacción de las fuerzas electrostáticas que hay entre el catión y los aniones Esta es la contribución más importante en el sentido de que es la mayor A pesar de ello la ignoraremos, pues las propiedades más importantes de estos compuestos (magnetismo y color) ) tienen poco que ver con las interacciones interiónicas 5 abril 09 Campos y Orbitales 22 Un poco de historia Dirigiremos entonces nuestra atención y la de la teoría al efecto del entorno iónico sobre los electrones que se encuentran en los orbitales del metal Entonces, la presencia de un catión d dentro de una distribución no esférica de carga sugiere la pregunta de cuál será el efecto de la simetría del entorno en los orbitales del metal? En 1928, Bethe publica un artículo en el que considera el efecto de un catión aislado (por ejemplo K + en una red de un cristal iónico En particular estaba interesado en lo que ocurre con los niveles energéticos del ion al ponerlo en el campo electrostático existente dentro de un cristal (el llamado campo cristalino) 5 abril 09 Campos y Orbitales 23 6

Un poco de historia Los niveles energéticos del ion libre son considerablemente degenerados Es decir existen un conjunto de funciones de onda cuyos miembros son independientes unos de otros (ortogonales), pero que tienen la misma energía Qué ocurre cuando ponemos al ion en un cristal? Bethe muestra que en algunos casos, la degeneración de las funciones se mantenía, en tanto que en otros se perdía El factor diferencial de este fenómeno, es decir, lo que hace que en unos casos se pierda la degeneración y en otros no, es la geometría del entorno cristalino y la simetría de las funciones de onda correspondientes del ion libre 5 abril 09 Campos y Orbitales 24 Un poco de historia Un poco más tarde Garrick demuestra que el empleo de un modelo iónico permitía calcular los calores de formación de los compuestos de coordinación, los cuales mostraban un acuerdo excepcional con los valores experimentales Esto significaba que los compuestos de coordinación se comportaban como si el enlace entre el donador y los ligantes fuera puramente electrostático Si esto era cierto, el trabajo de Bethe,, podría aplicarse tanto a los cristales iónicos como a los compuestos de coordinación Únicamente se requiere de un cálculo cuantitativo que permita caracterizar la pérdida de degeneración de las funciones de onda del metal debido al campo cristalino 5 abril 09 Campos y Orbitales 25 Efecto sobre los orbitales p Es instructivo examinar el efecto que tienen dos ligantes sobre los orbitales p de un metal, no por su importancia en el enlace de coordinación sino por que este efecto es fácil visualizar y e ilustran un principio muy importante Para ello suponemos un conjunto de orbitales p asociados a un átomo flotando libre en el espacio Tomemos ahora a un conjunto de electrones y dispersémoslos en el espacio formando una especie de cáscara de naranja completamente esférica que rodea al metal alrededor de los orbitales p 5 abril 09 Campos y Orbitales 26 Efecto sobre los orbitales p Dispersión de carga negativa rodeando al ion metálico Si ahora ponemos un electrón en algun orbital, habrá una repulsión coulómbica entre este electrón y el campo esférico cargado negativamente 5 abril 09 Campos y Orbitales 27 7

Efecto sobre los orbitales p El efecto en los tres orbitales p será el de un aumento en sus energías pues la interacción interelectrónica es repulsiva Y como el campo es esférico la energía de los tres orbitales aumentará lo mismo. Si ahora re-arreglamos la misma carga negativa, y la ponemos arriba y abajo del eje Z, Al poner un electrón en el orbital p z se presentará repulsión coulómbica entre este electrón y la carga negativa que se encuentra en el eje Z Efecto sobre los orbitales p De manera que ese electrón emigrará a cualquiera de los orbitales p restantes, simplemente porque estos se encuentran más alejados de la carga negativa que el orbital p z 5 abril 09 Campos y Orbitales 28 5 abril 09 Campos y Orbitales 29 Efecto sobre los orbitales p Aunque podríamos tomar como referencia la energía de los orbitales p del ion libre, en la práctica se prefiere emplear como referencia a los orbitales en el campo esférico Al reorganizar la carga negativa de manera que estuviera en el eje Z,, hemos hecho que la energía del orbital p z aumente respecto a esta referencia, en tanto que la energía de los orbitales x e y diminuye consecuentemente, por debajo de la energía de los orbitales en el campo esférico Para que el balance de energía se consiga, es necesario que el incremento de energía del orbital p z sea el doble en magnitud que decremento en la energía de los dos orbitales restantes 5 abril 09 Campos y Orbitales 30 Efecto sobre los orbitales p Hemos conseguido con el efecto de las cargas sobre el orbital p z eliminar la degeneración de los orbitales p 5 abril 09 Campos y Orbitales 31 8

Los 5 orbitales d d yz d xy d xz Imaginemos un catión metálico libre en el espacio Sus cinco orbitales d tienen la misma energía (son( degenerados) ) y esto lo representamos usando 5 líneas que se encuentran en el mismo nivel Un electrón, podrá ponerse en cualquiera de estos orbitales y no mostrará preferencia alguna Si ahora envolvemos a los cinco orbitales con un campo de carga eléctrica esféricamente simétrica d z 2 d x 2 -y 5 abril 09 Campos y Orbitales 32 -y 2 5 abril 09 Campos y Orbitales 33 Campo de carga eléctrica, esféricamente simétrica Un electrón que se encontrara en estos orbitales, presentará una interacción repulsiva con este campo eléctrico y la energía de los 5 orbitales crecerá alguna cantidad de energía como se muestra aquí: 5 abril 09 Campos y Orbitales 34 5 abril 09 Campos y Orbitales 35 9

Ahora, modificamos la carga alrededor del ion y hacemos que se concentre en los vértices de un octaedro que se encuentra orientado en los ejes cartesianos así: Como en el caso del campo esférico, todos los orbitales subirán de energía respecto al ion libre, pero ahora dada la in-homogeneidad o anisotropía del campo, los dos orbitales (d( z 2 y d x2 -y 2) se verán más afectados que los otros tres (d xy, d xz y d yz ) 5 abril 09 Campos y Orbitales 36 5 abril 09 Campos y Orbitales 37 Los orbitales que están sobre los ejes del octaedro, (d( z 2 y d x2 -y 2) ) apuntan directamente hacia las cargas que representan los átomos donadores de los ligantes De manera que estos son los dos orbitales que interactúan más fuertemente con las cargas de los ligantes y por tanto, su energía aumenta respecto al campo esférico La energía de los otros tres orbitales, no se ve afectada pues se encuentran entre los ejes y de hecho su energía disminuye, con relación a la energía del campo esférico 5 abril 09 Campos y Orbitales 38 5 abril 09 Campos y Orbitales 39 10

Nótese que las energías de los dos orbitales (d( z 2 y d x 2 -y 2) ) es idéntica (son degenerados) y de manera similar las energías de los tres orbitales (d xy, d xz y d yz ) también Este patrón de orbitales doblemente degenerados que tienen mayor energía que los triplemente degenerados es típico de los compuestos de coordinación octaédricos Al conjunto de orbitales doblemente degenerados se les conoce como e g y al conjunto de orbitales triplemente degenerado como t 2g 5 abril 09 Campos y Orbitales 40 De esta manera, tendremos que los dos niveles e y t g 2g pierden la degeneración d y se separan z 2 d x 2 -y 2 +0.6Δ o 10Dq=Δ o Campo esférico -0.4Δ o d xy d xz d yz Ion libre Campo octaédrico 5 abril 09 Campos y Orbitales 41 A la diferencia de energía se le llama Δ o o 10Dq Y se le conoce como: Parámetro de desdoblamiento del campo cristalino El subíndice o se refiere al tipo de complejo (octaédrico en este caso) El valor de este parámetro depende del compuesto estudiado y varía dependiendo del ligante, el ion metálico y la carga del complejo Como en el caso de los orbitales p, el balance de energía se ajusta entre los orbitales respecto al campo esférico Dado que hay tres orbitales que disminuyen su energía y dos que suben, entonces por cada tres unidades de energía que suban los orbitales e, los g orbitales t 2g deberán bajar dos unidades 5 abril 09 Campos y Orbitales 42 Entonces, parece ser que si hubiese un electrón en estos orbitales, buscará quedar en alguno de los orbitales obviamente equivalentes que se encuentran entre los ejes de coordenadas t 2g, pues en estos se presentará la menor repulsión respecto a los ligantes. Los otros dos orbitales e g también equivalentes aunque menos obviamente, presentan mucha mayor repulsión ante los ligantes. La diferencia de energía simbolizada por 10Dq normalmente es del orden de 200 kj/mol,, así que debe considerarse como un efecto energético sustancial. 5 abril 09 Campos y Orbitales 43 11

Es obvio que las relaciones de simetría entre el campo de carga y la distribución angular de los orbitales es de importancia crucial. Es menos obvio que en el caso de los sistemas de mayor simetría (como el octaedro) solo los orbitales d y f presentan desdoblamiento. Ahora, nuestra apreciación cualitativa del desdoblamiento de las energías del campo cristalino podrá amplificarse considerando brevemente el tratamiento mecánico cuántico que lleva al mismo resultado. Dado que buscamos la interacción coulómbica entre un electrón en una distribución angular orbital dada y un conjunto de cargas distribuidas octaédricamente alrededor del núcleo metálico. 5 abril 09 Campos y Orbitales 44 Si estamos interesados en el orbital d z 2 (e g ) Su energía se representa por la integral: E ( d z 2 ) = ( d z 2 ) V oct ( d z 2 )dτ todoel espacio Donde (d( z 2) ) es la función de onda del orbital y (d z 2)* es su complejo conjugado, V oct es la representación trigonométrica de la energía total de repulsión coulómbica de 6 cargas puntuales arregladas octaédricamente y un electrón en el metal y dτ es el elemento de volumen del sistema de coordenadas empleado. Evidentemente, V oct es una cantidad algebraica asquerosa. 5 abril 09 Campos y Orbitales 45 Pero puede escribirse en una forma razonablemente conveniente usando la forma de la función de onda d que es también una integral. Cuando la integral se evalúa contiene tres factores: 1.Una colección de constantes de los factores geométricos de V oct, 35ze 2 /4a 5 =D 2.El resultado de la integración sobre r (en coordenadas polares) que es idéntica para cada uno de los orbitales 3d en un metal de transición dado y que se simboliza como q=2/105<r 4 > y 3.El resultado de la integración sobre θ y φ que es único para cada orbital 3d y que depende de su distribución angular particular. 5 abril 09 Campos y Orbitales 46 Si consideramos que el producto entre D y q es una unidad teórica natural desdoblamiento orbital de campo cristalino, el resultado de evaluar la integral para el orbital d z 2 es: E d z 2 ( ) = +6Dq Y al repetir el cálculo c para cada uno de los otros orbitales encontramos: E dx ( 2 y ) = +6Dq 2 ( ) = 4Dq ( ) = 4Dq ( ) = 4Dq E d xy E d yz E d xz 5 abril 09 Campos y Orbitales 47 12

Esto, claro es equivalente al resultado que inferimos pictóricamente con los dibujos y explica por que se define la cantidad 10Dq.. La cantidad Dq vale: Dq = 1 ze 2 r 4 6 a 5 Donde ze es la carga del ligante, a es la longitud de enlace entre el metal y el ligante y <r 4 > es el valor promedio de la cuarta potencia del valor de la distancia del electrón a su núcleo. Esta última cantidad no se conoce con exactitud en la teoría ni para los orbitales 3d de la primera serie, pero puede aproximarse usando la distancia 1.1Å. 5 abril 09 Campos y Orbitales 48 Si esto lo evaluamos empleando como unidad al Δ o, entonces es claro que la energía del nivel e g sube 0.6Δ o, en tanto que el nivel t 2g baja 0.4Δ o La unidad Δ o es muy común, pero algunos textos emplean todavía las unidades 10Dq Pero la conversión es muy simple: 10Dq = Δ o Es muy claro cuando se dibujan los dos niveles poniendo a los orbitales uno al lado del otro que en cada nivel se tienen orbitales degenerados, Sin embargo y para ahorrar espacio, se acostumbra dibujar a los orbitales apilándolos, 5 abril 09 Campos y Orbitales 49 Y aunque no es técnicamente correcto, ahorra espacio: Los 7 orbitales f Efecto en los orbitales f 5 abril 09 Campos y Orbitales 50 5 abril 09 Campos y Orbitales 51 13

Efecto en los orbitales f De manera similar al caso de los orbitales d los orbitales f también aumentarán su energía al encerrarlos en un campo esférico de carga negativa Y al concentrarla en los vértices de un octaedro, los orbitales que apuntan directamente a estos, aumentarán su energía más que los que no apuntan directamente Los que se encuentran sobre los planos aumentarán también de energía aunque menos Y el que se encuentra a 45 respecto a los ejes, disminuirá su energía de manera que su diagrama energético queda así: Efecto en los orbitales f De esta manera tendremos, que los orbitales pierden la degeneración y se separan en tres clases: 5 abril 09 Campos y Orbitales 52 5 abril 09 Campos y Orbitales 53 Otras geometrías Qué ocurre con los orbitales d cuando el campo en el que quedan inscritos tiene diferente geometría? Con argumentos idénticos a los anteriores, examinaremos el comportamiento energético de los orbitales d en otras geometrías Ahora, pondremos a un metal con sus orbitales en el centro de un arreglo esférico de 8 cargas negativas el complejo ahora es ML 8 Ahora obviamente la energía subirá más que en el caso del octaedro, pues la carga es mayor 5 abril 09 Campos y Orbitales 54 Geometría cúbica Al re-arreglar las 8 cargas y ponerlas en los vértices de un cubo, tendremos la siguiente distribución: 5 abril 09 Campos y Orbitales 55 14

Geometría cúbica Con argumentos geométricos simples, otra vez nos damos cuenta que hay dos clases de orbitales, excepto que en esta ocasión los tres orbitales d xy, d xz y d yz incrementan su energía y los otros dos disminuyen Al comparar los efectos de las cargas sobre los orbitales, vemos que los primeros están más afectados por los 8 ligantes que los otros El diagrama resultante de este arreglo es el siguiente: Geometría cúbica Nótese que en este caso el orden de los orbitales d se ha invertido respecto al del caso octaédrico y la diferencia en energía ahora se llama Δ c 5 abril 09 Campos y Orbitales 56 5 abril 09 Campos y Orbitales 57 Geometría tetraédrica Este mismo procedimiento es aplicable al caso del campo tetraédrico ML 4 Y a pesar de que es menos claro (menos intuitivo) Se puede partir del hecho de que un tetraedro perfecto está definido por un cubo, pues al eliminar cuatro de las esquinas opuestas del cubo, se obtiene un tetraedro: Geometría tetraédrica De manera que si definimos a los ejes cartesianos de la misma manera que lo hicimos con el cubo, obtenemos este conjunto de interacciones entre la carga y los orbitales: 5 abril 09 Campos y Orbitales 58 5 abril 09 Campos y Orbitales 59 15

Geometría tetraédrica La distribución energética que se obtiene es la siguiente: Geometría tetraédrica Que es esencialmente la misma que en el caso cúbico excepto que en esta ocasión hay únicamente cuatro cargas, De manera que podemos pensar que la separación de cargas en el caso tetraédrico será aproximadamente la mitad que en el caso cúbico Si suponemos que las longitudes de enlace en los compuestos tetraédricos y octaédricos es la misma, Al emplear argumentos geométricos simples, Nos encontraremos que la relación que hay entre la energía de separación de los orbitales d en un tetraedro es de cuatro novenos la energía de separación en un octaedro, es decir: separación en un octaedro, es decir: t = 4 9 o 5 abril 09 Campos y Orbitales 60 5 abril 09 Campos y Orbitales 61 Al comparar las distribuciones energéticas octaédrica y tetraédrica,, tenemos: Geometría tetraédrica Geometría cuadrada En este punto conviene considerar los compuestos cuadrados, para los cuales podría íamos seguir el mismo procedimiento que en los casos anteriores, Sin embargo, es más fácil hacerlo considerándolos como una distorsión de un octaedro Como el octaedro es simétrico, no importa cuales sean las cargas mutuamente trans se alejan del metal en direcciones opuestas Sin embargo, definimos el eje en el cual alejamos las cargas como el eje Z 5 abril 09 Campos y Orbitales 62 5 abril 09 Campos y Orbitales 63 16

Geometría cuadrada Al alejar dos de las cargas de esta manera, veremos que el octaedro se distorsiona primero y después al llevar al infinito las dos cargas, se queda un cuadrado: 5 abril 09 Campos y Orbitales 64 Geometría cuadrada Consideremos que efecto tiene sobre los orbitales e g : Al quitar la carga del orbital d z 2, este orbital se estabiliza pues interactúa cada vez menos con las cargas conforme se alejan En cambio el orbital d z 2-y2 se desestabiliza En los orbitales t 2g el efecto no será tan dramático pues apuntan hacia las cargas, Sin embargo los orbitales que tienen componente en z (d( xz y d yz ) se estabilizarán un poco respecto al d xy, La siguiente etapa lógica, es eliminar por completo las cargas, de manera que el proceso persistirá y obtendremos el siguiente la siguiente distribución energética: 5 abril 09 Campos y Orbitales 65 La distribución energética: Geometría cuadrada 5 abril 09 Campos y Orbitales 66 Otras geometrías Aunque hay un gran número de complejos que tienen cabida en alguna de las simetrías que hemos discutido, es posible que existan otras configuraciones geométricas Tales configuraciones son raras y no se discutirán en detalle Baste decir que con argumentos idénticos a los presentados antes, se podrán construir cualitativamente diagramas energéticos para cualquier simetría A continuación se muestra un diagrama de correlación de los valores energéticos de las másm importantes geometrías: 5 abril 09 Campos y Orbitales 67 17

E(Dq) Otras geometrías Diagrama de correlación de la distribución energética relativa de los orbitales en diferentes geometrías: 12 8 4 0-4 -8 Tetraédrico Cuadrado Octaédrico d xz d xy d x2 x 2 d xz d z 2 d xz d x2 x 2 5 abril 09 Campos y Orbitales 68 d xy d z 2 d xz d xy d xz d xy d x2 x 2 d z 2 Otras geometrías Aunque hay un gran número de complejos que tienen cabida en alguna de las simetrías que hemos discutido, es posible que existan otras configuraciones geométricas Tales configuraciones son raras y no se discutirán en detalle Baste decir que con argumentos idénticos a los presentados antes, se podrán construir cualitativamente diagramas energéticos para cualquier simetría A continuación se muestra un diagrama de correlación de los valores energéticos de cada uno de los desdoblamientos en 14 diferentes simetrías 5 abril 09 Campos y Orbitales 69 Energía en 10Dq Otras geometrías d z 2 d x 2 y 2 d xy d xz d yz Las configuraciones d n Sabiendo cuantos electrones de valencia hay en un complejo, lo siguiente que debemos analizar es en que orbitales residen los electrones en el complejo metálico. Como el modelo de campo cristalino es iónico, el número de electrones del catión queda fijo. Por tanto es necesario ahora acomodar los electrones en el orbital d en los niveles energéticos correspondientes Esto se presentará en el capítulo siguiente. Número de coordinación 5 abril 09 Campos y Orbitales 70 5 abril 09 Campos y Orbitales 71 18