PREGUNTAS SOBRE CONCEPTOS 49
Gases ideales y reales 1.- Por qué la ley de Dalton es una ley límite? 2.- a) Cómo el factor de compresibilidad varía con la temperatura y con la presión? b) Describa cómo revela información acerca de las interacciones moleculares en los gases reales. 3.- Describa la formulación de la ecuación de Van der Waals. 4.- El parámetro a en la ecuación de Van der Waals es mayor para el H 2 O que para el He. Qué indica esto sobre la forma de la función energía potencial para los dos gases? 5.- A una temperatura cercana a la ambiente, por qué constituye el N 2 una buena elección para el estudio del comportamiento de un gas ideal? Primera ley de la termodinámica y termoquímica 1.- a) Explique qué significa un proceso reversible desde el punto de vista termodinámico. b) Por qué el trabajo reversible que efectúa un sistema es máximo? 2.- Una reacción química tiene lugar a volumen constante en un recinto separado del medio mediante una pared diatérmica. Se puede decir si la temperatura del medio aumenta, disminuye o permanece constante en este proceso? Explíquelo. 3.-a) Por qué es generalmente pequeña en gases reales? b) Por qué es generalmente pequeña en gases reales? 4.- Indique cómo varía la energía interna a temperatura constante con el volumen para un gas perfecto, para un gas real en el cuál las interacciones de atracción son las dominantes y para un gas real en el cuál las interacciones de repulsión son las dominantes. Explique su respuesta. 5.- Por qué es razonable escribir dh C p dt + V dp para una muestra líquida o sólida? 6.- a) Por qué la ecuación, gas ideal aunque en el proceso la presión no sea constante? b) Es válida esta ecuación para un gas real? Por qué? 50 es válida para un 7.- La energía interna es una función del volumen y de la temperatura para un gas real. Bajo qué condiciones decrece la energía interna conforme el volumen crece? 8.- Por qué siempre es válida la relación c P > c V para un gas? 9.- Defina el coeficiente de Joule-Thomson. Puede licuarse un gas mediante una expansión isentálpica si µ J-T = 0?
10.- Un gas que obedece la ecuación de estado P(V-nb)=nRT se haya sujeto a la expansión de Joule Thompson. La temperatura aumentará, disminuirá o permanecerá igual? 11.- Bajo qué condiciones son idénticos H y U para una reacción que involucra a gases, líquidos o sólidos? 12.- Por qué es válido sumar las entalpías de cualquier secuencia de reacciones para obtener la entalpía de la reacción que es la suma de las reacciones individuales? 13.- Cómo define una propiedad molar parcial? Es una propiedad extensiva o intensiva? De qué depende? Segunda y tercera ley de la termodinámica 1.- Indique en cada uno de los siguientes procesos si S para el sistema, medio y universo son positivos, negativos o nulos y justifique su respuesta: a) Expansión adiabática libre de un gas ideal. b) Compresión isotérmica reversible de un gas de Van der Waals. c) Agregado de un trozo de hielo a 0 C a un vaso de agua a 20 C en un recipiente adiabático. 2.- Por qué S de fusión y S de vaporización son siempre positivos? 3.- Indique para cada uno de los siguientes procesos si q, w, U, H y S son positivos, negativos o nulos y justifique su respuesta. a) Solidificación del agua a 1 atm y 0 C. b) Expansión adiabática libre de un gas ideal. c) Compresión isotérmica contra una presión oponente constante de un gas ideal. d) Vaporización del agua a 0,5 atm y 100 C. e) Ciclo de Carnot para un gas ideal. 4.- Bajo qué condiciones es válida la igualdad? 5.- Por qué S para un líquido o un sólido está dominado por la dependencia de la temperatura cuando cambian ambas, la temperatura y la presión? 6.- Considere las siguientes afirmaciones: a) La solución de ciertas sales en agua da lugar a una disminución de entropía. b) Para que un proceso ocurra espontáneamente debe haber un aumento de entropía. Califique estas afirmaciones de manera que sean correctas y no resulten contradictorias. 7.- La entropía molar de un gas aumenta con la temperatura. De una explicación a este efecto. 51
8.- El valor negativo del coeficiente de dilatación térmica (α) para el agua entre 0 C y 4 C se atribuye al rompimiento de una parte de la estructura de enlace de hidrógeno en la transición del sólido al líquido. En qué puede ayudar esta idea a racionalizar la variación de entropía con el volumen para el agua en este intervalo de temperatura? La energía libre y el equilibrio 1.-a) Bajo qué circunstancias dg 0 es una condición que define la espontaneidad de un proceso? b) Bajo qué circunstancias da 0 es una condición que define la espontaneidad de un proceso? 2.- Cómo define el potencial químico de un componente en un sistema de varios componentes? Es una propiedad extensiva o intensiva? De qué depende? 3.- Cuál es el efecto del término atractivo de la ecuación de Van der Waals sobre la fugacidad de un gas? 4.- A partir de la condición de equilibrio material a presión y temperatura constante deduzca la condición de equilibrio entre fases. 5.- Por qué es razonable suponer que el potencial químico de una sustancia pura líquida o sólida es igual al de su estado estándar a una temperatura independientemente de la presión a la que se encuentra? 6.- Para cierta sustancia el volumen molar del líquido es mayor que el del sólido. Cómo varía la temperatura de fusión con la presión? Justifique su respuesta. 7.- Cúal de los siguientes procesos es espontáneo? Justifique sus respuestas. a) Fusión del hielo a presión constante en su punto normal de congelación por la adición de una cantidad infinitesimal de calor. b) Vaporización de agua supercalentada a 102ºC y 1 atm. c) Vaporización del agua a 25ºC y 2 atm de presión. d) Expansión isotérmica reversible de un gas ideal. e) Expansión adiabática de un gas en el vacío. 8.- Compare para cada uno de los siguientes pares los potenciales químicos (diga cuál es mayor o si son iguales). Justifique su respuesta. a) H 2 O (l) y H 2 O (g) a 25ºC y 1 atm. b) H 2 O (l) y H 2 O (s) a 0ºC y 1 atm. c) H 2 O (l) a 25ºC y 1 atm -- H 2 O (l) a 25ºC y 2 atm. 9.- Cuando aumenta la presión a -45ºC el hielo I se convierte en hielo II. Cuál de éstas fases tiene densidad más baja? Justifique su respuesta. 10.- Por qué en general las líneas de equilibrio sólido-líquido tienen mayor pendiente que las sólido-vapor y líquido-vapor? 52
11.- Demuestre por medio de una gráfica de potencial químico en función de la temperatura cómo el hecho de que S de fusión y S de sublimación sean siempre positivas garantiza que la fase sólida sea la fase más estable a baja temperatura. 12.- Analice la implicancia de la variación del potencial químico con la presión y la temperatura sobre la estabilidad de cada fase. 13.- En el invierno los lagos cuyas superficies se han congelado permanecen líquidos en el fondo (esto permite la supervivencia de muchas especies) Cómo se explica esto? 14.- Distinga entre una transición de fase de primer orden, de segundo orden y una transición λ a nivel macroscópico. Mezclas simples y propiedades coligativas 1.- Para una sustancia pura, las fases líquida y gas solamente pueden coexistir para un único valor de presión a una temperatura dada. Es este también el caso de una disolución ideal de dos líquidos volátiles? 2.- La destilación fraccionada de una mezcla líquida binaria particular deja como residuo un líquido que consta de ambos componentes cuya composición no cambia con la ebullición del líquido. Este comportamiento es característico de un azeótropo con punto de ebullición máximo o mínimo? 3.- Para una disolución ideal cuáles son los valores de H, S, G y V de mezcla? Justifique su respuesta. 4.- Conteste si es falso o verdadero y justifique su respuesta. a) G de mezcla a T y P constantes debe ser negativo. b) S de mezcla a T y P constantes debe ser positivo. c)las interacciones moleculares son despreciables en una disolución ideal. d)las interacciones soluto-disolvente son despreciables en una disolución diluída ideal. e)el estado estándar del soluto en una disolución diluída ideal es el estado de dilución infinita a la T y P de la disolución. 5.- Si en una solución existen desviaciones negativas del comportamiento ideal, qué signos tendrán las siguientes funciones de exceso: V E, H E y G E. Justifique su respuesta. 6.- Suponga que A y B son moléculas que poseen tamaño y estructuras parecidas y que las atracciones intermoleculares A-A y B-B son más fuertes que las A-B. Indique cuál de las siguientes magnitudes de la disolución de A y B deben ser mayores o menores que la correspondiente magnitud de la disolución ideal. a) S de mezcla b) H de mezcla c) G de mezcla. 7.- Por qué los coeficientes de actividad iónico medios calculados usando la ley límite de Debye y Hückel siempre son menores que la unidad? 8.- Qué se puede concluir sobre la interacción entre iones en una disolución de electrolitos si el coeficiente de actividad iónico medio es mayor que la unidad? 53
9.- Explique el origen de las propiedades coligativas. 10.- Por qué la magnitud de la elevación del punto de ebullición es menor que la depresión del punto de congelación cuando se agrega un soluto no volátil a un solvente? 11.- Describa un método de determinación de coeficiente de actividad (o coeficiente de actividad iónico medio). 12.- Cómo influye la no idealidad sobre : a) la disminución de la temperatura de congelación, b)el aumento del punto de ebullición, c) la presión osmótica? 13.- Por qué las desviaciones de la idealidad empiezan a ocurrir a concentraciones mucho más bajas para las soluciones de electrolitos que para las soluciones de no electrolitos? Equilibrio químico 1.- A partir de la condición de equilibrio material a presión y temperatura constante deduzca la condición de equilibrio químico. 2.- Cómo define la energía de Gibbs de reacción ( r G)? 3.- En qué condiciones se cumple que K P = K x? 4.- Cómo es la relación entre K P para las dos reacciones: 3/2 H 2 (g) + ½ N 2 (g) NH 3 (g) 3 H 2 (g) + N 2 (g) 2 NH 3 (g) 5.- Describa el efecto de la temperatura en las constantes de equilibrio de una reacción química. Justifique su respuesta. 6.- Describa el efecto de la presión en: a) la posición de equilibrio, b) la constante de equilibrio. 7.- Enuncie el principio de Le Chatelier y de algún ejemplo. 8.- Cuál es la diferencia entre K p y Q p para una reacción en fase gaseosa? Si inicialmente Q p < K p para un sistema de reacción Cuál es el signo de la pendiente G/ ξ? Qué sucede con las presiones parciales en el sistema cuando evoluciona hacia el equilibrio? 9.- Cómo varía la energía de Gibbs para una ionización de un ácido débil y de un ácido fuerte con la extensión de la reacción? 10.- Ordene los siguientes electrolitos en cuanto a su capacidad de aumentar el grado de ionización del ácido acético. a) NaCl 0,001 m. b) KBr 0,001 m. 54
c) CuCl 2 0,10 m. 11.- Por qué un aumento de la fuerza iónica en el rango en que es válida la ley límite de Debye y Hückel da lugar a un aumento de la solubilidad de una sal poco soluble? 12.- Indique si es falso o verdadero y justifique su respuesta: a) La adición de un gas químicamente inerte a T y P constantes a una mezcla gaseosa en equilibrio de reacción nunca desplazará el equilibrio. b) Si Gº para una reacción es positiva, ninguna reacción ocurrirá cuando los reactivos se mezclan a T y P constantes. c) El estado estándar de una especie se toma siempre como la sustancia pura. d) Gº de una reacción de gases ideales es una función de la presión. e) La adición de un gas reactivo a P y T constante desplaza siempre el equilibrio hacia los productos. Sistemas electroquímicos y conductividad 1.- Qué es un sistema electroquímico? 2.- Cuándo un sistema electroquímico es termodinámicamente reversible? 3.- a) Cuál es la diferencia entre potencial químico y potencial electroquímico para un ión y para una especie neutra en disolución? b) Bajo qué condiciones es igual el potencial electroquímico al potencial químico de un ión? 4.- Cuál es la condición de equilibrio entre fases en un sistema electroquímico cerrado? 5.- Qué es el potencial normal de electrodo? 6.- Desplaza el cinc al cobre (a) y al magnesio (b) de disoluciones acuosas a 298 K? 7.- Cómo determinaría un coeficiente de actividad iónico medio de un electrolito a partir de la medición de fuerza electromotriz de un sistema electroquímico? Ejemplifique y deduzca para la celda de su ejemplo la relación entre fem y coeficiente de actividad iónico medio del electrolito. 8.- Por qué se utiliza corriente alterna en las mediciones de conductividad de iones en solución? 9.- Cuáles son las principales ideas que sustentan la teoría de Debye y Hückel aplicada a la conductividad de soluciones de electrolitos fuertes? 10.- Cómo varía la conductividad molar de un electrolito fuerte y de un electrolito débil con la concentración? Justifique en cada uno de los casos esa variación e indique cómo podría determinar la conductividad molar a dilución infinita en cada uno de los casos. 55
11.- Explique por qué el Li + tiene una conductividad iónica inferior a la del Na + y por qué el valor para el H + es mucho más alto que los valores para los otros dos iones. 12.- Describa algún método de determinación de número de transporte. 13.- Por qué no es posible medir el coeficiente de actividad de Na + (ac)? Cinética química, catálisis y fotoquímica 1.- Qué es la ley de velocidad y cómo se determina? 2.- Explique la diferencia entre orden y molecularidad de una reacción química. 3.- Describa un método de determinación de orden de reacción de aquellos que puede utilizar si la ecuación de velocidad es: v=k[a] α 4.- Describa el método de las velocidades iniciales y explique por qué es conveniente su utilización en los estudios cinéticos. 5.- Describa un método de determinación de orden de reacción de aquellos que puede utilizar si la ecuación de velocidad es: v=k[a] α [B] β. 6.- Diga si es falso o verdadero y justifique su respuesta. a)la vida media es independiente de la concentración inicial sólo en reacciones de primer orden. b)cambiando la temperatura cambia la constante de velocidad. c)para una reacción con E a > 0, a < E a más rapidamente aumenta la constante de velocidad con la temperatura. d)el orden de una reacción es una cantidad experimental y puede tener valores enteros o fraccionarios. 7.- En una reacción secuencial, a) qué es un intermediario?, b) qué significa etapa determinante de la velocidad? 8.- Cuál es la aproximación de estado estacionario y cuando es adecuado emplear esta aproximación? 9.- En una reacción paralela en la que se forman dos productos a partir del mismo reactante qué determina la extensión en la que se forma un producto sobre el otro? 10.- Qué condiciones debe reunir un mecanismo de reacción para que se considere adecuado? 11.- Cuál es la principal suposición del mecanismo de Lindemann para las reacciones unimoleculares? 12.- Cuáles podrían ser los efectos del disolvente en la constante de velocidad de una reacción? 56
13.- Predígase el efecto : a) Del aumento de constante dieléctrica. b) Del aumento de la fuerza iónica sobre las velocidades de las siguientes reacciones (A) S 2 O 8-2 + 2 I - I 2 + 2SO 4-2 (B) [Co(NH 3 ) 5 Br] +2 + NO 2 - [Co(NH 3 )5NO 2 ] + + Br - (C) CH 3 Br + 2 H 2 O CH 3 OH + H 3 O + + Br - y calcúlese el signo de la entropía de activación en cada caso. 14.- a) Cuál es el significado de H y S? b) Cómo será el S en un proceso de desnaturalización? c) Cómo serán los valores de S en las siguientes reacciones? AB A +...B - AB + C - [C...A...B] - 15.- a) Qué diferencia hay entre una "colisión" y un "encuentro" en solución? b) Cuándo decimos que una reacción está controlada por difusión? c) Dos iones forman un complejo activado de polaridad débil. Cuál es el efecto esperado sobre la constante de velocidad cuando un disolvente de polaridad moderada se reemplaza por uno de polaridad alta? 16.- Indique las suposiciones y las limitaciones de la teoría del estado de transición. 17.- Un catalizador modifica la velocidad de la reacción en ambas direcciones? Justifique su respuesta gráficamente. 18.- Cuál es la diferencia entre un catalizador homogéneo y uno heterogéneo? 19.- Escriba el mecanismo general de una reacción catalizada por enzimas, deduzca la expresión de velocidad de reacción y demuestre que el orden de reacción para el sustrato cambia con el cambio en la concentración del mismo. 20.- Cuál es la ley de velocidad de Michaelis-Menten? Cuál es la velocidad máxima de esta ley? 21.- Diferencie entre inhibición enzimática competitiva, acompetitiva y no competitiva. Indique como se pueden detectar de manera experimental estas formas de inhibición. 22.- Cuál es la diferencia entre catálisis ácido base general y catálisis ácido base específica? 23.- Qué es fotoquímica? Cómo se calcula la energía de un fotón? 24.- Enuncie las leyes de la fotoquímica. 25.- Qué es una reacción fotosensibilizada? 57
Química de superficies, macromoléculas y coloides. 1.- Cómo varía la tensión superficial con la temperatura y la presión? 2.- Describa cómo determinaría el peso molecular de una macromolécula a partir de medidas de viscosidad. 3.- Describa cómo determinaría el peso molecular de una macromolécula a partir de medidas de presión osmótica. 4.- Distinga entre las masas molares promedio en número, promedio en peso y promedio en Z. Diga qué técnicas experimentales pueden medir cada una de estas propiedades. 5.- Cuáles son las contribuciones a la no idealidad en las disoluciones de macromoléculas? 6.- Qué es un coloide y qué características poseen? 7.- Qué es una micela? Qué es concentración micelar crítica? Qué factores modifican la concentración micelar crítica y el tamaño micelar? 8.- Explique las diferencias entre soles liofílicos y liofóbicos. Transporte a través de la membrana celular 1.- Cuándo el transporte de un soluto a través de la membrana celular es pasivo? (Definición y caracterización) 2.- Cuándo el transporte de un soluto a través de la membrana celular es activo? Además de dar una definición para este tipo de transporte indique qué lo caracteriza (indicando lo que significa cada una de las características a las que se refiere). 3.- Proporcione una interpretación molecular para la observación de que el transporte mediado a través de una membrana biológica lleva a un flujo máximo cuando la concentración de la especie transportada es muy grande. 4.- Describa transporte activo primario y secundario. 5.- Cómo es el flujo de agua a través de la membrana celular? 58