QUÍMICA ORGÁNICA I Curso 2012 Andrea S. Farré
Oxidación de alcoholes primarios Ozonólisis de alquenos en presencia de un agente reductor Hidratación de alquinos terminales: Hidroboración-oxidación Ya lo hemos visto en clases anteriores Obtención de aldehídos aromáticos: Reacción de Gatterman-Koch Reducción de cloruros de ácidos
Oxidación de alcoholes secundarios Oxidación de alquenos sustituidos Hidratación de alquinos: Con reactivo de Deniges Ya lo hemos visto en clases anteriores Obtención de cetonas aromáticas: Acilación de Friedel y Crafts A partir de haluros de ácido
Alcoholes primarios Aldehídos No se puede realizar con un oxidante fuerte (Na 2 Cr 2 O 7 en H 2 SO 4 o KMnO 4 ). Por qué? ciclohexilmetanol ciclohexanocarbaldehído (90%) Alcoholes secundarios Cetonas Puede realizarse con oxidantes fuertes. Por qué? borneol alcanfor (88%) Qué pasa con los alcoholes terciarios?
La ozonólisis, seguida de una reducción suave, da lugar a cetonas y aldehídos. Se puede utilizar Zn/HCl como un agente reductor en lugar de sulfuro de dimetilo. 1- metilciclohexeno 6-oxoheptanal (65%) Se trata de una reducción o una oxidación?
Obtención de aldehídos (BH 3 ) 2 Obtención de cetonas Cuál es el tipo de reacción en estos casos? Son regioselectivas, estereoselectivas o estereoespecíficas?
Acilación de Friedel-Crafts Reacción de Gatterman-Koch Cuál es el tipo de reacción en estos casos? Son regioselectivas, estereoselectivas o estereoespecíficas?
cloruro de ácido hidruro de tri (terc-terbutoxi) aluminio y litio aldehído El hidruro de tri(terc-butoxi) aluminio y litio es un reductor no muy fuerte y reacciona más rápido con los cloruros de ácido que con los aldehídos Por qué es importante esta diferencia en la velocidad de reacción? Se trata de una reducción o una oxidación?
Dialquilcuprato de litio (reactivo de Gilman) Un dialquilcuprato de litio (Reactivo de Gilman) transferirá uno de sus grupos alquilos al cloruro de ácido De qué tipo de reacción se trata?
El carbono posee una carga positiva parcial, por lo tanto reaccionará con nucleófilos: La densidad de carga es mayor en aldehídos que en cetonas Por qué? (pensar en efecto inductivo e impedimento estérico) Cómo modifica la reactividad? Cuál es el aldehído más reactivo frente a nucleófilos?
Carbocatión primario (menos estable, más reactivo) Carbocatión secundario (menos estable, más reactivo) Densidad de carga positiva sobre carbonos carbonílicos
(a)el ataque nucleofílico a un aldehído encuentra menos obstáculos de tipo estérico porque sólo tiene un sustituyente relativamente grande unido al carbono del grupo carbonilo (b)una cetona tiene dos sustituyentes voluminosos, por lo tanto existe mayor impedimento estérico.
ataque nucleofílico alcóxido producto Un nucleófilo ataca al carbono carbonílico, formando un alcóxido que luego es protonado Si el nucleófilo es también una base fuerte, la reacción es irreversible
Recordar que el HCN es altamente tóxico La reacción transcurre con catálisis básica El grupo -CN puede convertirse en otros grupos funcionales
formaldehído bromuro de etilmagnesio ion alcóxido 1- propanol un alcohol primario propanal bromuro de metilmagnesio 2- butanol un alcohol secundario 2-pentanona bromuro de etilmagnesio 3-metil-3-hexano un alcohol terciario
Qué características tienen los H al carbonilo? Carbono Hidrógeno El anión se estabiliza por resonancia El anión puede actuar como nucleófilo Qué condiciones son necesarias para que se produzca la reacción?
Una molécula de compuesto carbonílico actúa como nucleófilo mientras que la otra actúa como electrófilo Las cetonas son menos reactivas por qué? - hidroxialdehído
Se forma una unión entre el carbono respecto al grupo carbonilo - hidroxialdehído - hidroxicetona
Dobles enlaces conjugados. Qué importancia tienen en la deshidratación? - hidroxialdehído Aldehído, -insautrado - hidroxicetona Cetona, -insautrada enona
M E Z C L A D E Planearía una transformación utilizando una condensación aldólica cruzada? P R O D U C T O S
Cuando uno de los reactivos no tiene hidrógeno exceso agregado lentamente
Adición catalizada por ácidos de la amina al grupo carbonilo carbinolamina Eliminación catalizada por ácidos (deshidratación) carbinolamina protonada menor mayor intermediario imina
El nucleófilo se adiciona al compuesto carbonílico N-carbinolamina protonada intermediario tetraédrico neutro una carbinolamina O-carbinolamina protonada Eliminación de agua una enamina La formación de enaminas sólo se puede llevar a cabo si el aldehído o cetona posee al menos un hidrógeno en posición. Por qué? Este intermediario no puede perder un protón unido al N, entonces pierde un protón unido al Carbono Por qué no se puede formar una imina? Se puede dar la reacción con aminas terciarias?
2,4-dinitrofenilhidrazina Ensayo positivo a la derecha
Paso determinante de la velocidad: La máxima velocidad se da cuando ph= pk a de + NH 3 OH; a este ph la [H + ] y [NH 2 OH] tiener el mayor valor Disminuye la [NH 2 OH] porque aumenta la [ + NH 3 OH] al disminuir el ph Disminuye la velocidad porque disminuye la [H + ] y por lo tanto la catálisis
Metil cetona exceso Yodoformo Ion carboxilato El yodoformo es un sólido amarillo y su formación se utiliza como un ensayo cualitativo para las metil cetonas. El yodo es un agente oxidante y un alcohol puede dar positivo el ensayo del yodoformo si se oxida a metil cetona. exceso I 2 (un carbono menos) Ensayo positivo a la derecha
aldehídos Ácidos carboxílicos
Reactivo TOLLENS: AgNO 3 /NH 4 OH FEHLING: Cu 2+ /ácido tartárico BENEDICT: Cu 2+ /ácido cítrico Producto visible Ag(espejo de plata) Cu 2 O (precipitado rojo) Cu 2 O (precipitado rojo) En todos los casos el ensayo positivo está a la izquierda Tiras reactivas para orina: pueden estar impregnadas con BENEDICT para determinar glucosa (polihidroxialdehído)
Bruice, P. J. (2008). Química Orgánica (5ª ed.). México: Pearson Educación. Mc Murry, J. (2008) Organic Chemistry (7 th ed). USA: International Thomson Editores. Wade, L. G. (2004). Química Orgánica (5ª ed.). Madrid: Pearson Educación.