TRABAJO PRÁCTICO N 10: Compuestos de Coordinación A) INTRODUCCIÓN TEÓRICA Existe una amplia clase de sustancias, llamadas compuestos de adición, en las que dos o más compuestos, capaces de existir independientemente, se unen entre sí en proporciones estequiométricas definidas. Si el compuesto de adición se descompone en sus iones componentes al ingresar en un medio acuoso, se denominan sales dobles, por ejemplo: la Carnalita KCl.MgCl 2.6H 2 O se encuentran K +, Cl - y Mg 2+ ; sin embargo en el caso del Ferrocianuro de Potasio Fe(CN) 2.4KCN, se esperaría encontrar Fe 2+, CN - y K + pero se hayan pruebas evidentes de una entidad más compleja que responde a la formula [Fe(CN) 6 ] 4-. Las sustancias de este tipo son llamados compuestos complejos o de coordinación. La presencia de un grupo o un ión complejo puede detectarse por una serie variada de procedimientos, aprovechando propiedades tales como color, actividad óptica, absorción, solubilidad, potencial de reducción y otras propiedades análogas. Una de las propiedades más importantes es la estabilidad termodinámica con respecto a su disociación en un ambiente determinado, la cual esta caracterizada por la constante de inestabilidad del complejo. K i = [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ] [Cu 2+ ] [ (NH 3 )] 4 K i =8,5 10-13 Esta constante depende de: la temperatura, la naturaleza del disolvente, la naturaleza del ión metálico y de la naturaleza y número de los ligantes. Ligantes y complejos de coordinación Un complejo es una especie formada por un átomo o ión central (metal) y n- ligantes que tienen existencia química significativa y que se forma a través de una reacción química que puede ocurrir en condiciones significativas (en condiciones de trabajo de laboratorio). Es condición indispensable que el ligante sea una base de Lewis (que tenga un par disponible de electrones) Los ligantes que se unen al metal mediante un solo sitio se llaman monodentados y los que se unen por más de un sitio a la vez reciben el nombre de polidentados. Los complejos formados por un ión metalico y ligantes polidentados reciben el nombre de quelatos. El número de coordinación de un ión metálico en un complejo es el número de sitios a los que se coordina y no coincide necesariamente con el número de ligantes. 1
Ligantes Clasificación Complejo N 0 de oxidación N 0 de coordinación NH 3 Amin Monodentado [Co(NH 3 ) 3+ 6 ] ión hexaminocobalto(iii) 3+ 6 CN - Ciano NH 3 Cl - amin cloro Monodentado [Ni(CN) 4 ] 2- ión tetracianoniquelato(ii) Monodentados [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ] 2+ ión tetramindicloroplatino(iv) 2+ 4 4+ 6 H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 etilendiamino(en) Bidentado [Co(en) 3 ] 3+ 3+ 6 C 2 O 4 2- Oxalato Bidentado [Cu(C 2 O 4 2- )] 2- ión bisoxalatocuprato(ii) 2+ 4 Nomenclatura de los compuestos de coordinación La IUPAC ha adoptado una serie de reglas para nombrar los compuestos de coordinación, que se basan en la Teoría de Werner. Algunos ejemplos para nombrar ligantes son: Molécula Nombre Nombre como ligante Ion Nombre Nombre como ligante amoníaco amino cloruro cloro agua acuo cianuro ciano monóxido de carbono carbonilo hidróxido hidroxi fosfina fosfina nitrito nitrito óxido de nitrógeno nitrosilo nitrito nitro Los átomos subrayados son dadores de electrones 2
Los complejos son esenciales en muchos aspectos tanto de la vida (p.e.: la hemoglobina es un complejo de hierro encargado de llevar oxígeno a las células) como de la química, ya sea de la química a nivel industrial, como así también de la química analítica debido a que la formación de complejos metálicos frecuentemente está acompañada de cambios de color. Colores de algunos complejos de cromo(iii) [Cr(OH 2 ) 4 Br 2 ]Br Verde [Cr(CON 2 H 4 ) 6 ][SiF 6 ] 3 Verde [Cr(OH 2 ) 6 ]Br 3 Azul grisáceo [Cr(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 Púrpura [Cr(OH 2 ) 4 Cl 2 ]Cl Verde [Cr(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl Violeta [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 Amarillo [Cr(OH 2 ) 4 Cl 2 ]Cl Verde Aplicaciones A nivel industrial: además de ser utilizados como pigmentos muchos complejos funcionan como catalizadores posibilitando o facilitando la realización de ciertas reacciones que de otra manera serían imposibles de realizar, ya sea por su alto costo como por sus impedimentos termodinámicos, siendo de esta manera imprescindibles para esas industrias. Un ejemplo de esto es la utilización de un complejo de aluminio y titanio llamado catalizador de Ziegler-Natta para la polimerización del etileno a bajas presiones, lo que nos permite tener infinitos artículos de uso cotidiano de polietileno a bajo costo. En el ámbito de la química analítica: se utilizan complejos tanto como indicadores de la presencia de ciertos iones como también para la separación de ciertos iones metálicos. Un claro ejemplo de esto es el ligando EDTA o ácido etilendiaminotetraacético utilizado en la práctica de aguas, que forma complejos de gran estabilidad con el calcio y el magnesio entre otros. Otro ejemplo son los indicadores metalocrómicos como el negro de ericromo T (NET) y la murexida, que son moléculas que forman complejos coloreados con los iones metálicos que tienen un color diferente al del indicador libre, evidenciando la presencia del metal. Complejos Amoniacales La mayoría de los hidróxidos metálicos son insolubles en agua pero algunos se disuelven en exceso de amoníaco formando complejos amoniacales. Las excepciones son los cationes de los metales del Grupo IA y los miembros más pesados del Grupo IIA. Ejemplos: Cu(OH) 2 (s) + 4 NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 OH - Co(OH) 2 (s) + 6 NH 3 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ + 2 OH - 3
B) PARTE EXPERIMENTAL I.Técnica de prepraración del Co (NH 3 ) 6 Cl 3 1.- Disolver 4 grs. de cloruro de amonio (NH 4 Cl) en 9 ml de agua. 2.- Calentar con cuidado la solución hasta su ebullición y añadir 6 grs. de cloruro de cobalto hexahidratado (CoCl 2.6 H 2 O). Figura 1 3.- Colocar 0,3 grs. de carbón activado en un matraz-erlenmeyer de 100 ml y añadir la solución preparada. 4.- Enfriar el matraz y la solución en un baño de agua con hielo, como lo indica la figura. Figura 2 5.- Inmediatamente agregar 15 ml de amoníaco concentrado (NH 3 ) y enfriar la mezcla, hasta que la temperatura llegue a 10º C o menos. 6.- Añadir lentamente con gotero 8 ml de agua oxigenada (H 2 O 2 ) al 30 % 7.- Calentar la solución, unos 20 minutos, a baño maría (50-60ºC) hasta que desaparezca la coloración rosada del ión Co 2+, lo que indica que este se ha oxidado a Co 3+. Figura 3 Co 2+ Co 3+ + e - HO 2 - + H 2 O + 2 e - 3 OH - Co 3+ + 6 NH 3 [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ + 2 Cl - + OH - [Co(NH 3 ) 6 ]OHCl 2 4
8.- Enfriar la solución en baño de hielo y filtrar en un Buchner de 4,5 cm. 9.- El residuo, con todo y papel de filtro, se pasa a una solución hirviendo de 50 ml de ácido clorhídrico (HCl) 0,5 M. Continuar calentando y agitando la mezcla hasta su hervor. [Co(NH 3 ) 6 ]OHCl 2 + HCl [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 10.- Inmediatamente filtrar por un Buchner que lleve dos papeles filtros previamente mojados con agua y succionados, para que retengan el carbón activado. Figura 4 11.- Al filtrado, añadir 7 ml de HCl concentrado y enfriar. II. Tinta invisible (Técnica de cambio de ligando). 1.- Diluir en un tubo de ensayo unos gramos de cloruro de cobalto hexahidratado (CoCl 2.6 H 2 O) en agua. Esta solución debe ser rosada, casi incolora. 2.- Tomar aproximadamente 5 cm 3 de solución de CoCl 2 y escribir en un papel con esta solución utilizando una astilla de madera a modo de birome. La letra no será visible. 3.- Calentar el papel sobre una placa calentadora para eliminar el agua de la tinta. Qué ocurre? Al calentar, se produce la reacción de deshidratación del complejo [Co(H 2 O) 6 ] 2+ y se forma el complejo [CoCl 4 ] 2-. 2[Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 rosado Co[CoCl 4 ] + 12 H 2 O azul Por lo que la tinta será visible. 4.- Retirar de la placa calentadora el papel. Dejarlo reposar al ambiente unos minutos. Qué observa? 5
Preparación de [Cu (NH 3 ) 4 ]SO 4 (H 2 O) Diagrama de bloques del método de obtención. PROCESO Disolución de 0,05 moles de CuSO 4.5H 2 O (s) pulverizado en una solución de 20 ml de NH 3 (c) y 12 ml de H 2 O (l) REACCIONES INVOLUCRADAS Cu SO 4.5H 2 O (s) Cu 2+ (ac) + SO 2-4 (ac) Cu 2+ (ac) + 4 H 2 O (l) [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ (ac) Cu 2+ (ac) + 4 NH 3 (c) [Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ (ac) Agregado de 20 ml de etanol frío. Ya que el etanol es ávido de H 2 O desplaza el siguiente equilibrio: [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ (ac) + 4 NH 3 (c) [Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ (ac) + 4 H 2 O (l) hacia la derecha Enfriado y reposo por 1 h. Filtrado con Buchner Lavado con NH 3 (c) frío Aumenta la concentración del ligando (NH 3 ) y diminuye la concentración de ligando (H 2 O) por la presencia de etanol con etanol frío 2-3 ml El etanol elimina el exceso de H 2 O (l) favoreciendo la formación del complejo, y su baja temperatura disminuye la Secado en secador de CaO (s) calcinado con eter 1/2 ml con acetona 2 ml El eter deshidrata al complejo 6