TERMODINÁMICA
LA TERMODINÁMICA ESTUDIA LA ENERGÍA Y SUS TRANSFORMACIONES La energía es la capacidad de realizar trabajo o transferir calor ENERGÍA CINÉTICA Asociada al movimiento de los cuerpos (objetos macroscópicos o moléculas) ENERGÍA POTENCIAL Asociada a la posición relativa de los cuerpos: Resulta de las atracciones y repulsiones que un objeto experimenta en relación con otros objetos La energía puede transformarse Un objeto colocado a una cierta altura y quieto sólo tendrá Energía potencial, si ese cuerpo se suelta, comienza a caer y Parte de la energía potencial se convierte en energía cinética QUÍMICA II 2
Estudiaremos una porción de materia limitada por superficies reales o imaginarias definidas por el observador Toda la materia que queda por fuera del sistema SISTEMA ENTORNO SISTEMA + ENTORNO UNIVERSO TIPO DE SISTEMA INTERCAMBIO CON EL ENTORNO EJEMPLOS ABIERTO Materia y Energía Sopa caliente en una taza Un ser vivo CERRADO Energía Un líquido en una ampolla de vidrio AISLADO ----------- Agua en un termo tapado QUÍMICA II 3
Propiedades de la materia PROPIEDADES INTENSIVAS: NO dependen de la cantidad de materia o del tamaño del sistema que se estudia. NO se modifican al subdividir el sistema. NO son aditivas PROPIEDADES EXTENSIVAS: dependen de la cantidad de materia o del tamaño del sistema. Son aditivas INTENSIVAS DENSIDAD PRESIÓN TEMPERATURA VISCOSIDAD EXTENSIVAS MASA VOLÚMEN ENERGÍA CAPACIDAD CALORÍFICA En general el cociente de dos propiedades extensivas da lugar a una magnitud intensiva: Densidad = masa / volumen Capacidad calorífica molar = capacidad calorífica / número de moles QUÍMICA II 4
La energía total de un sistema es la suma de la energía potencial y de la energía cinética de todas las partes que lo componen: los movimientos e interacciones de las moléculas y de los núcleos y electrones que la componen. A esa energía total del sistema la llamaremos Energía Interna (U) Debido a la complejidad que representa, no es posible determinar el valor absolutos de la Energía Interna para un sistema sino los cambios que sufre cuando el sistema cambia desde un estado inicial (U i ) hasta un estado final (U f ) DU = U final - U inicial De qué forma puede intercambiar energía un sistema con su entorno? trabajo calor QUÍMICA II 5
TRABAJO (W) : efectuamos un trabajo cuando realizamos un movimiento contra una fuerza que se opone a dicho movmiento. Por ejemplo Cuando se levanta un objeto venciendo la fuerza de la gravedad. Al separar dos cuerpos con cargas eléctricas diferentes. Cuando un gas empuja un pistón para aumentar su volumen Un sistema puede realizar dos tipos de trabajo: trabajo de expansión (o compresión), cuando hay cambios de volumen y trabajo de no expansión, sin cambios de volumen. Veamos algunos ejemplos: Tipo de trabajo Expansióncompresión -P ext DV Cambio de volumen Pa m 3 Extensión FDl Cambio de longitud N m Elevación de un peso mgdh Cambio de altura Kg m s -2 m Eléctrico f Dq Transferencia de carga eléctrica V C Unidad en SI (Joule) QUÍMICA II 6
Trabajo de Expansión o Compresión Consideremos un gas en un recipiente con una tapa móvil o pistón. Inicialmente se encuentra ocupando un volumen V i Si la presión exterior que se ejerce sobre el pistón se debe a una fuerza F que se opone al cambio de volumen entonces P= F/A. La fuerza será F = P A Si el pistón se desplaza una distancia Dx. como la fuerza se realiza en sentido opuesto al desplazamiento entonces: W = - F Dx.= P A Dx. Pero A Dx corresponde al cambio de volumen que ha sufrido el gas en este proceso DV = (V f V i ), entonces: W = - P (V f V i ) CUANDO UN GAS SE EXPANDE EL VOLUMEN FINAL ES MAYOR QUE EL INICIAL DV= (V f V i ) ES POSITIVO, EL SISTEMA PIERDE ENERGÍA COMO TRABAJO HACIA EL ENTORNO. W < 0 CUANDO UN GAS SE COMPRIME EL VOLUMEN FINAL ES MENOR QUE EL INICIAL DV= (V f V i ) ES NEGATIVO, EL SISTEMA INCORPORA ENERGÍA COMO TRABAJO DESDE EL ENTORNO W > 0 QUÍMICA II 7
Consideremos la expansión de un gas entre un estado INICIAL y un estado FINAL, de manera que este proceso puede ocurrir de diferentes maneras: El proceso ocurre en una sola etapa p/atm Pi p f W La presión contra la que se expande el gas es igual a la presión final P f, Pf A V El trabajo de expansión se calcula a partir de la presión contra la que se expande el gas y el cambio de volumen que sufre el gas durante el proceso w= -p f.(v f -V i ) = ( área A) QUÍMICA II 8
El proceso ocurre en dos etapas p/at m P 1 p 2 p 1 w 1 p f p 2 w 2 w 1 = -p 2.(V 2 -V i ) = (área A 1 ) w 2 = -p f (V f -V 2 ) = (área A 2 ) P 2 A 1 P 3 A 2 V El trabajo total hasta alcanzar el estado final será la suma de los trabajos que realiza el sistema en cada una de las etapas w = w 1 + w 2 QUÍMICA II 9
Si el proceso ocurre en 4 etapas p f p 3 p 4 p f p/atm p 2 w I w II w III w IV P i p 4 P 2 P 3 P 4 p f A 1 A 1 A 2 A 3 A 4 p i V p 2 p 3 El trabajo para ir desde el estado inicial al final el trabajo será la suma del trabajo realizado en cada etapa: W= w I + w II + w III w IV = (A 1 +A 2 +A 3 +A 4 ) QUÍMICA II 10
Si ahora tomamos un número infinito de etapas, en cada una de las cuales los cambios de volumen son infinitesimales la suma de esas áreas infinitesimales se convierte en el área debajo de la curva. Si el sistema cambia de manera que los cambios ocurren a partir de una sucesión de infinitas etapas donde ocurren cambios infinitesimales, diremos que es un Proceso Reversible Así en todo momento el sistema y el entorno cambian conjuntamente. Entonces la presión a la que se somete el sistema es también igual a la presión del sistema y va cambiando constantemente. QUÍMICA II 11
CALOR (q): es la transferencia de energía térmica desde un objeto más caliente hacia un objeto más frío Si la energía ingresa al sistema como calor desde el entorno, entonces q > 0 Si la energía es liberada por sistema como calor hacia el entorno, entonces q < 0 Proceso endotérmico Proceso exotérmico Medida del calor intercambiado por un cuerpo: la cantidad de calor intercambiada por un cuerpo se puede evaluar a partir del cambio de temperatura que sufre y su capacidad calorífica (C) q = C DT La capacidad calorífica específica es la cantidad de calor que debe recibir un gramo de una sustancia para elevar su temperatura en un grado. La capacidad calorífica molar está referida a un mol de la sustancia. C s (J ( C) -1 g -1 ) Específica cobre 0,38 33 Etanol 2,42 111 Agua sólida 2,03 37 Agua líquida 4,184 74 Agua vapor 2,01 34 C m (J ( C) -1 mol -1 ) Molar QUÍMICA II 12
PRIMER PRINCIPIO O PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Es un principio de conservación de la energía. Establece que el cambio de energía interna que sufre un sistema es el resultado de la transferencia de energía como trabajo y energía como calor DU = W + Q Si se trata de un sistema aislado, Q= 0 y W = 0 por lo tanto DU =0 Si el sistema no intercambia calor con su entorno se dice que es un sistema ADIABATICO Como Q = 0 entonces DU = W Si el sistema tiene paredes rígidas, por lo que su volumen no puede cambiar, se dice que es un sistema DIATÉRMICO, entonces DV = 0, W = 0 entonces DU = Q QUÍMICA II 13
FUNCIONES DE ESTADO Una función de estado es una propiedad de un sistema termodinámico que depende sólo del estado del sistema, y no de la forma en que el sistema llegó a dicho estado. Por ejemplo, la energía interna es una función de estado. El calor y el trabajo no son funciones de estado, ya que su valor depende del tipo de transformación que experimenta un sistema desde su estado inicial a su estado final. Veamos un ejemplo: supongamos que un gas ideal se expande a temperatura constante desde un volumen V A = 5 litros hasta V B = 10 litros de dos formas diferentes: (a) En el vacío, es decir contra una presión exterior nula (b) Contra una presión exterior de 1 atmósfera (c) Reversiblemente QUÍMICA II 14
ENTALPÍA La entalpía es una función de estado que se define como: H = U + PV En un proceso a presión constante podemos expresar el cambio de entalpía DH= DU + PDV Si consideramos la primera ley de la termodinámica DU = Q +W y reemplazamos en la expresión anterior DH= Q +W + PDV Si el sistema sólo puede realizar trabajo de cambio de volumen W = -P ex DV y si el proceso ocurre a presión constante de manera que la presión del sistema es igual a la presión exterior, entonces W = -PDV : DH= Q p - PDV + PDV DH= Q p QUÍMICA II 15
CAMBIO DE ENTALPÍA: es el calor intercambiado en un proceso a presión constante. DH= Q p = C p DT C p es la capacidad calorífica a presión constante. Si el proceso ocurre a volumen constante, W = 0 CAMBIO DE ENERGÍA INTERNA: es el calor intercambiado en un proceso a volumen constante. DU= Q V = C V DT C V es la capacidad calorífica a volumen constante. Teniendo en cuenta que H = U + PV puede demostrarse que para un gas ideal C P = C V + R QUÍMICA II 16
PROCESO EXOTERMICO A P CONSTANTE: Se libera calor al entorno por lo tanto DH < 0 Ocurre una disminución de la entalpía PROCESO ENDOTERMICO A P CONSTANTE: Se absorbe calor del entorno por lo tanto DH > 0 Ocurre un aumento de la entalpía DH = -300 kj H final DH = 500 kj H inicial Q p = -300 kj Q p = 500 kj H final H inicial Estado inicial Estado final Estado inicial Estado final QUÍMICA II 17
CAMBIOS DE ENTALPÍA ASOCIADOS A TRANSFORMACIONES FÍSICAS ENTALPÍA DE VAPORIZACIÓN DH vap = H m (vapor) H m (líquido) > 0 ENTALPÍA DE FUSION DH fus = H m (líquido) H m (sólido) > 0 Como el valor de una función de estado no depende del camino recorrido sino de los estados iniciales y finales cuando el sistema realiza UN CICLO, es decir vuelve al estado del cual partió no se registra variación en dicha función de estado A DH 2 DH 1 B DH1 + DH2 = 0 DH1 = - DH2 QUÍMICA II 18
DH proceso directo = - DH proceso inverso DH vaporización = - DH condensación Además dado que la entalpía es una función de estado, la entalpía de sublimación de una sustancia es la misma si el cambio de estado tiene lugar en un paso o en varios. Es decir que DH sublimación = DH fusión + DH vaporización VAPOR DH S DH V LÍQUIDO DH f SÓLIDO QUÍMICA II 19
CAMBIOS DE ENTALPÍAS DE REACCIONES QUÍMICAS Cada reacción química va acompañada de un proceso de transferencia de calor. Si la reacción química ocurre a presión constante ese calor intercambiado es DH de reacción CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) DH = -890 kj Ecuación Termoquímica balanceada y donde se indiquen los estados de agregación de reactivos y productos RELACION ENTRE DH y DU DH = DU + P DV Si en el proceso no ocurre cambio de volumen DH = DU Si en el proceso se forma o se consume un gas, el cambio de volumen se evalúa a través de los moles gaseosos que han cambiado DH = DU + Dn(gaseosos) RT Dn(gaseosos) = n final - n inicial QUÍMICA II 20
Entalpía estándar de reacción La entalpía estándar de reacción DH r es la entalpía de reacción cuando los reactivos en estado estándar se transforman en los productos de reacción en estado estándar Estado estándar para una sustancia pura, es su forma estable a la temperatura T y a la presión de 1 bar Entalpía de formación estándar DH F : es la entalpía de reacción para la formación de una sustancia a partir de sus elementos en su forma más estable. Por ejemplo para el etanol: 2C(gr) + 3 H 2 (g) + ½ O 2 (g) C 2 H 5 OH (l) El DH F para un elemento en su forma más estable es cero QUÍMICA II 21
Formacion de reactivos Foomación de productos Las entalpías de formación estándar se pueden utilizar para calcular la entalpía estándar de reacción: Supongamos una reacción general: aa + bb cc DH r = [c DHf (C) ] [a DHf (A) + b DHf (B)] Generalizando podemos escribir DH r =S n DHf (productos) Sm DHf (reactivos) DH r reactivos productos Donde n y m representan los coeficientes estequiométricos de reactivos y productos elementos QUÍMICA II 22
COMBINACION DE ENTALPÍAS DE REACCIÓN: LEY DE HESS La entalpía de una reacción es la suma de las entalpías de las diferentes etapas en las cuales la reacción puede dividirse. Siempre que la ecuación para cada paso esté equilibrada y las ecuaciones individuales se sumen para dar la reacción que nos interesa, podemos calcular la entalpía a partir de las entalpías de las reacciones utilizadas. Veamos un ejemplo queremos determinar la entalpía estándar de oxidación de grafito a dióxido de carbono: C(gr) + O 2 (g) CO 2 (g) Podemos considerar dos pasos para llegar a la misma reacción: C(gr) +1/2 O 2 (g) CO(g) DH(1) = -110,5 kj CO(g) + 1/2 O 2 (g) CO 2 (g) DH(2) = -283,0 kj DH = -110,5 kj -283,0 kj = -393,5 kj resultado neto de la secuencia de las dos reacciones. QUÍMICA II 23