TEMA 3: CINÉTICA DE REACCIONES COMPLEJAS Entre todas las reacciones que se han estudiado cinéticamente en fase gaseosa, la proporción en que se dan reacciones elementales o sencillas es muy pequeña. La mayoría de estas reacciones tiene lugar en un número de etapas bien definidas, cada una de las cuales es una reacción elemental. Las reacciones en fase gaseosa implican frecuentemente la participación de átomos y radicales como así también de productos intermedios, aunque a veces éstas sean las especies más inestables. Generalmente existen diversas pruebas experimentales que conducen a la conclusión de que una determinada reacción está procediendo a través de un mecanismo complejo. Un indicio importante es la falta de correspondencia entre la ecuación estequiométrica y la cinética. En el presente tema analizaremos los diferentes tipos de ecuaciones complejas. REACCIONES REVERSIBLES El caso más simple de este tipo de reacción, es cuando un reactivo genera un producto. Es decir, dos compuestos se interconvierten entre sí siguiendo una cinética de primer orden: A B (1) Durante la reacción las concentraciones de reactivo y producto llegan a un equilibrio, en el cual las concentraciones de ambos son A y B respectivamente. (Figura 1) La razón entre estas concentraciones está predeterminada por la constante de equilibrio K: K = B A (2) El balance de masa implica la suma de las 2 concentraciones en los distintos tiempos (to, t, t ) permanezca constante: A O + B O = A + B = A + B (3) La ecuación diferencial de velocidad para la reacción (1) es la siguiente: d B = = A k 1 B (4) Expresamos B de acuerdo al balance de masa como: B = A + B A (5) Reemplazamos en (4) y operamos: d B = = A k 1 A + B A (6) 1
Figura 1 Luego se aplica propiedad distributiva, y considerando que: [A] = k 1 B (7) se hace el correspondiente reemplazo y se opera, para obtener: La expresión anterior se integra: = + k 1 A A (8) A A 0 A A 0 = + k 1 t (9) Luego de aplicar los límites se obtiene: ln A 0 A A A = + k 1 t (10) La expresión anterior es análoga a la obtenida para una reacción irreversible de primer orden. Cuando se alcanza el equilibrio, como se expresó en (7), la velocidad para la reacción directa es numéricamente igual a la velocidad para la reacción inversa, por lo tanto, podemos expresar la constante de equilibrio como la relación entre las dos constantes de velocidad: K = k 1 = B A (11) 2
Por otro lado, podemos expresar la sumatoria de las constantes directa e inversa (ecuación 10) como una constante de velocidad experimental, k exp = + k 1 (12) De esta manera, a partir de las ecuaciones (11) y (12) es posible conocer el valor numérico de las dos constantes de velocidad. En la práctica, suelen ocurrir reacciones que poseen órdenes de reacción mayores a los analizados anteriormente. Consideraremos un ejemplo en el cual la reacción directa es de primer orden y la opuesta es de segundo orden: La expresión de velocidad debe escribirse como: A B + C (13) k 1 = A k 1 B C (14) Si no hay inicialmente presentes productos, es decir B 0 = C 0 = 0, y éstos se forman en una relación molar 1:1, la ecuación anterior se puede integrar, obteniéndose la expresión: A 0 B B + A 0 B B B A = 2 A 0 B 1 t (15) Para el proceso inverso, en el cual las condiciones iniciales son A 0 = 0 y B 0 = C 0 > 0, se obtiene: ln B 0 2 A A A 2 = B 0 2 2 A k A A B 0 A 1 t (16) REACCIONES PARALELAS Analizaremos ahora otro tipo de reacciones complejas: Y A X (17) Al igual que en el caso anterior, obtenemos dos productos diferentes a través de reacciones de primer orden, pero con constantes de velocidad diferentes, por lo tanto, las cantidades de producto que se forman en cada caso es distinta. Por ejemplo, si >, [Y] > [X]. 3
Figura 2 Figura 3 Los perfiles de concentración versus tiempo se observan en la Figura 2. Los correspondientes perfiles de energía potencial se muestran en la Figura 3. Las ecuaciones diferenciales de velocidad asociadas con el mecanismo de la reacción son las siguientes: = A + k 1 A = + k 1 A (18) Podemos expresar: k = + k 1 (19) La ecuación de velocidad integrada muestra un decaimiento de primer orden según: A = A 0 e kt (20) Las ecuaciones diferenciales de velocidad que describen la formación de los productos pueden ser escritas, introduciendo la expresión anterior (20): = A = A 0 e kt (21) d Y = A = A 0 e kt (22) Considerando que las condiciones iniciales son: X 0 = Y 0 = 0, podemos escribir las siguientes ecuaciones de velocidad integradas: 4
X = k A 0 1 e kt (23) Y = k A 0 1 e kt (24) La distribución de productos puede calcularse a partir de la razón entre las dos ecuaciones anteriores y se obtiene: X Y = (25) Para reacciones de mayor orden podemos tener ecuaciones análogas a las anteriores. Si consideramos la reacción: A + B +C (26) X k 3 Y Z La ecuación diferencial de velocidad que se obtiene es la siguiente: da = + + k 3 A B C = k A B C (27) donde: k = + + k 3 (28) Al igual que en el ejemplo anterior, la razón entre los productos obtenidos está relacionada con la razón entre las constantes de velocidad: X Y = (29) X Z = k 3 (30) Y Z = k 3 (31) 5
REACCIONES CONSECUTIVAS La reacción consecutiva más simple es cuando es cuando un reactivo A genera un intermediario B y luego un producto final C, a través de una reacción de primer orden. Los perfiles de energía se muestran en la Figura 4. A B C (33) El problema se simplifica significativamente si se acepta como condiciones iniciales: B 0 = C 0 = 0. Por otra parte, el balance de masa demanda que A 0 = A + B + C. Sobre la base del mecanismo de reacción planteado (33), podemos escribir las ecuaciones de velocidad individuales: = A 34 d B = A B 35 d C = B 36 La solución para (34) es: A = A 0 e t (37) Para resolver la ecuación (35) se requiere el conocimiento de la expresión analítica de [B].Considerando que [B] depende de la constante de formación y de su constante de descomposición, podemos proponer una solución de la ecuación diferencial (35) de la siguiente forma: B = z 1 e t + z 2 e t 38 Uno de los dos coeficientes lineales (z 1 y z 1 ) puede ser determinado sustituyendo A, B y d[b]/ en la ecuación diferencial (35). La derivada de B respecto del tiempo es: d B = z 1 e t z 2 e t (39) Sustituyendo se obtiene: z 1 e t z 2 e t = [A] 0 e t z 1 e t z 2 e t (40) Luego de hacer las cancelaciones apropiadas se obtiene para el coeficiente z 1 la expresión: 6
z 1 = A 0 (41) Entonces la solución adquiere la siguiente forma: B = A 0 e t + z 2 e t (42) Para determinar z 2 podemos utilizar las condiciones iniciales: [B] 0 = 0 a t = 0 z 2 = A 0 43 Ahora se puede obtener una expresión explicita para B : B = A 0 e t e t 44 Para obtener una expresión de C en función del tiempo no es necesario integrar la ecuación deferencial correspondiente (36), pero se debe considerar el balance de masa: y sustituir A y B en (45): C = A 0 A B (45) C = A 0 A = A 0 A 0 e t Luego sacamos factor común A 0 y reordenando se obtiene: A 0 e t e t (46) C = A 0 1 e t e t (47) El valor de puede ser obtenido graficando la expresión lineal de (37). La relación puede ser determinada para B máxima. Esto se obtiene cuando la ecuación (35) se iguala a 0, entonces: por lo tanto: 0 = A B máx (48) = B máx A (49) Tal como se ha planteado, puede ser determinada a partir de (49) solamente cuando B =[B] máx. Es claro que las proporciones relativas de A, B y C dependerán de las magnitudes relativas de y. 7
Figura 4 MÉTODOS APROXIMADOS PARA EL TRATAMIENTO DE REACCIONES COMPLEJAS Como se mencionó anteriormente, la mayoría de las reacciones transcurren a través de un mecanismo complejo con varias etapas. Esto implica la existencia de un conjunto de ecuaciones diferenciales, las cuales no siempre resultan fáciles de integrar, y aun en el caso de que sea factible integrarlas, las ecuaciones resultantes son tan complejas que simplemente no resulta práctico usarlas para determinar las constantes de velocidad individuales. En algunos casos, es posible aplicar aproximaciones para obtener ecuaciones de velocidad satisfactorias. Aproximación del Pre-equilibrio (APE) Vamos a considerar un mecanismo de reacción en el cual el intermediario C se forma a partir de los reactivos A y B a través de un equilibrio. El intermediario C reacciona luego con D para dar el o los productos finales de la reacción: K 1 A + B C (50) C + D X (51) Si el equilibrio de la primera etapa se establece demasiado rápidamente en comparación con la segunda etapa, esta última es la etapa controlante de la velocidad, y el pre-equilibrio ( K 1 ) no perturba la segunda etapa ( ) porque la concentración de C esta siempre predeterminada por la primera etapa. Por lo tanto, la concentración de C puede ser calculada con un alto grado de aproximación a partir de la expresión: 8
K 1 = C A B C A B (52) En la expresión anterior C, A y B son las concentraciones en el equilibrio, mientras que, A, B y C representan las concentraciones instantáneas a tiempo t. La velocidad de la reacción debe ser expresada en función de la etapa lenta: = C D (53) A partir de (52) se puede expresar la concentración de C, la cual por ser un intermediario, no puede ser determinada de manera directa: y sustituyendo en (53): C C APE = K 1 A B (54) = K 1 A B D = k exp A B D (55) En la cual: k exp = K 1 (56) puede ser determinada experimentalmente. Es importante destacar que la APE es aplicable solamente en el caso de que la energía de activación de la primera etapa sea mucho menor que la de la segunda etapa. Aproximación del Estado Estacionario (AEE) Si el equilibrio que se establece antes de la etapa determinante de la velocidad es lento, no es posible aplicar la APE. En ese caso el mecanismo puede ser caracterizado por las ecuaciones que se plantean a continuación: A + B C (56) k 1 C + D X (57) Es posible escribir las ecuaciones diferenciales para reactivos, intermediarios y productos: 9
= A B k 1 C (58) d C = A B k 1 C C D (59) = C D (60) Estas ecuaciones diferenciales acopladas son demasiado complicadas como para llegar a soluciones fáciles, entonces es necesario realizar algunas aproximaciones. Si la reacción se caracteriza por poseer un perfil de energía en el cual <<< k 1, se puede considerar que la concentración del intermediario C se mantiene pequeña y aproximadamente constante. En este caso, la ecuación (59) puede ser igualada a 0. A partir de esta ecuación aproximada podemos expresar la concentración desconocida de C, la cual será correcta en la medida que se cumpla que d[c]/=0. Por lo tanto: C C AEE = k 1 + D A B (61) Sustituyendo esta última expresión en (60) se obtiene: = k 1 + D A B D (62) Si llamamos k exp = D k 1 + D (63) podemos expresar la ecuación anterior como: = k exp A B D (64) La constante k exp no es una verdadera constante porque [D] varía. Solamente es posible eliminar [D] adoptando condiciones de trabajo límites. Condición 1: suponemos que k 1 << [D], lo cual se cumple cuando k 1 << o cuando [D] es muy grande: k exp = = D 65 10
entonces: = A B (66) Condición 2: Si se cumple que k 1 >> [D], que puede darse en el caso de que k 1 >> o cuando [D] es muy baja (hacia el final de la reacción): y la ecuación (62) se transforma en: k exp = k 1 (67) = k 1 A B D o bien = K 1 A B D (68) Por supuesto que, si k 1 [D] no se cumplen las condiciones limitantes, es válida la ecuación (62). En el caso de que [D] pueda ser mantenida constante, es posible linealizar la expresión (63): 1 k exp = 1 + k 1 1 D (69) La representación de k exp para las diferentes concentraciones de D permite determinar el valor numérico de las tres constantes si es posible determinar de manera independiente el valor de la constante de equilibrio K 1. 11