M N 0 0 M N sat eq M M Total M N N Total % de solubilidad límite: V 0 Inicio VF % SL 100 V % de precipitación límite: 0 0 M M sat 0 0 % PL 100 % SL V F Equilibrio M M S eq sat V 0 N N eq 0 V F M Si logramos que no precipite nada de N En análisis químico %PL: 99%, 99.5%, 99.7% En la industria: compromiso vs. costo
Para el equilibrio de solubilidad intrínseca, ya visto anteriormente: M L M L, K sol a b a b S la constante de solubilidad asociada sería igual a la concentración de M a L b en la solución saturada y por lo tanto a la solubilidad (S), que en este caso tendría unidades de concentración. Sin embargo también existen otros equilibrios de solubilidad, por ejemplo el que ocurre cuando al disolverse el sólido lo hace en los iones que lo forman. En este caso el equilibrio de solubilidad correspondiente sería: M L am bl, K sol sol a b S En este caso habría 2 especies disueltas y la constante de equilibrio sería: a KS M L a b a b a b K as bs a b S S b El análisis del equilibrio de solubilidad en este caso se puede enfocar de dos maneras: si se mezclan las soluciones de las dos especies químicas se formará el precipitado? si se agrega la especie sólida a una cantidad de agua dada se disolverá completamente? con [M]=aS, [L]=bS
Producto iónico: Al producto de las concentraciones de los iones, considerando la composición estequeométrica del compuesto, se le llama Producto de Concentraciones Iniciales (PCI): a b PCI M L A partir del valor de PCI se puede predecir si al realizar la mezcla de las soluciones quedarán disueltas o se formará un precipitado. De manera que si: PCI = K S PCI < K S PCI > K S El sistema se encuentra saturado. El sistema no está saturado el sistema y hay una sola fase. El sistema está saturado y existen dos fases. Ejemplo: Setienensolucionesde[AgNO 3 ]=0.001M y [NaCl]=0.0001M. Si se toman 20 ml de la solución de nitrato de plata y se mezclan con 5 ml de la solución de cloruro de sodio: a) Cuántas fases habrá en el sistema? b) Cuál es el número de moles de Ag y Cl en cada fase presente?. c) Cuál será la concentración de iones plata y cloruro en la solución? Considere que el pks del cloruro de plata es 9.8.
a) Cuántas fases habrá en el sistema? [AgNO 3 ]=10-3 M 20ml [NaCl]= 10-4 M 5ml Primeramente hay que considerar el efecto de la dilución, para ello asumimos que los volúmenes son aditivos y que AgNO 3 y NaCl disocian completamente: 3 10 20 M ml Ag 10 25ml 3.1 M 4 10 M 5ml Cl 10 25ml 4.7 M Luego necesitamos calcular el PCI y compararlo con K S : PCI Ag Cl 10 10 10 3.1 4.7 7.8 7.8 9.8 10 10 PCI K S Entonces AgCl precipita y coexisten 2 fases en el sistema: la solución y el precipitado.
b) Cuál es el número de moles de Ag y Cl en cada fase presente? [AgNO 3 ]=10-3 M 20ml [NaCl]= 10-4 M 5ml Para conocer la cantidad de Cl, que es el reactivo limitante se necesita: 9.8 1 9.8 25 10 25 7 K 10 Cl 2.032 10 M Ag Cl 0.0195 Cl 0.0195 7 6 2.032 10 M 25ml = 5.08 10 ncl ccl V Cl mmol c) Cuál será la concentración de iones plata y cloruro en la solución, en el equilibrio? 0.0195mmol Ag 7.810 25ml 4 M Cl 7 2.032 10 M
Para el otro caso (cuánto se disuelve al poner sólido en agua): M L am bl, K sol sol a b S S S a K M L a b a b a b K as bs a b S b Necesitamos despejar S ab S Ks a b ab Ejemplo: Si se agrega 1g de cloruro de plata en 100 ml de agua: a) Cuántos moles de plata se encuentran en la solución y cuántos en el sólido? b) Qué porciento de plata queda sin disolver? c) Qué volumen de agua se necesita para disolver todo el AgCl? MM AgCl = 143.4 g/mol, pks(agcl)=9.8
Ejemplo: Se agrega 1g de AgCl en 100 ml de agua: a) Cuántos moles de plata se encuentran en la solución y cuantos en el sólido? MM AgCl = 143.4 g/mol, pks(agcl)=9.8 AgCl Ag Cl, K S 10 9.8 KS Ag Cl S S K 10 10 2 9.8 4.9 S 4.9 2.9 10 100 10 Ag 4.9 Cl 10 M n Ag ncl SV M ml mmol En la solución Para saber cuántos mmol precipitaron necesito saber la cantidad total: 1g nagcl 6.97mmol tot 143.4 g / mol n Ag ncl n n 6.97 10 6.9687mmol En el precipitado 2.9 tot sol b) Qué porciento de plata queda sin disolver? n Ag 6.9687 % Ag 100 100 n Ag 6.97 tot % Ag 99.98% c) Qué volumen de agua se necesita para disolver todo el AgCl? 4.9 S 10 M 10 mol 6.97 10 1L x 4.9 3 x 553.6L mol
Considerando que la precipitación es un método de separación, usemos para ejemplificar la separación de diferentes aniones precipitándolos con el ión plata. Si se tienen 50 ml de una solución con cloruros, bromuros, yoduros y cromatos de concentración de 10 2 M cada uno, y se le añade una solución de nitrato de plata, Cuál sería el orden de precipitación y porque? Especie pks AgCl 9.8 AgBr 12.0 AgI 16.0 Ag 2 CrO 4 12.0 Como hay dos valores de pks iguales, no podemos decidir solamente con este criterio. Es necesario estimar la [Ag + ] necesaria para que inicie la precipitación en cada caso. 2 K Ag L K K K Ag L S(AgCl) S(AgBr) S(Ag I) Cl Br I CrO 2 4 [Ag + ] 10 7.8 M 10 10 M 10 14 M 10 5 M Orden de precipitación: I, Br, Cl, CrO 4 2 S (Ag CrO ) 2 4
Cuál será la composición de ambas fases en la medida en que se va añadiendo Ag +? Asumiendo que [AgNO 3 ] es suficientemente alta como para para ignorar la dilución. Inicio: 50 ml [Cl ]=[Br ]=[I ] =[CrO 4 2 ]=10 2 M Cl Br I CrO 2 4 [Ag + ] min 10 7.8 M 10 10 M 10 14 M 10 5 M pks 9.8 12.0 16.0 12.0 Cuando se ha añadido suficiente AgNO 3 para alcanzar [Ag + ]=10 14 M, la solución está saturada en AgI y por debajo de saturación para el resto de los compuestos, o sea no hay precipitado, todos los iones están disueltos y [Cl ]=[Br ]=[I ]=[CrO 4 2 ]=10 2 M. Cuando se ha añadido suficiente AgNO 3 para alcanzar [Ag + ]=10 10 M, ya precipitó parte de AgI, la solución está saturada en AgBr y por debajo de saturación para el resto de los compuestos, o sea [Cl ]=[Br ]=[CrO 2 4 ]=10 2 M. Para saber cuánto de ioduro queda en solución y cuánto precipitó: in 2 KS(AgI) Ag I n I 10 M 50ml 0.5mmol sol 16 eq 6 5 KS(AgI) 10 n 6 I 10 M 50ml 510 mmol I 10 M sol 10 Ag 10 eq 5 n I 0.5510 0.49995mmol 5 510 %Isol 100 0.1% 0.5 0.49995 % I 100 99.9% 0.5 Precipitado: AgI con pureza del 100%
Cuando se ha añadido suficiente AgNO 3 para alcanzar [Ag + ]=10 7.8 M, ya precipitó AgI y AgBr, la solución está saturada en AgCl y por debajo de saturación para AgCrO 4, o sea [Cl ]=[CrO 4 2 ]=10 2 M. Para saber cuánto de ioduro y bromuro queda en solución y cuánto precipitó, asumiendo que filtramos en el punto anterior: KS(AgI) Ag I 16 KS (AgI) 10 8.2 I 10 M 7.8 Ag 10 7 3.1510 % Isol 100 0.63% 5 510 in 5 510 mmol sol eq sol eq n I 8.2 7 n I 10 M 50ml 3.1510 mmol n I 510 3.1510 4.968510 5 7 5 5 4.968510 % I 100 99.37% 5 510 mmol KS (AgBr) Ag Br 12 K S (AgBr) 10 4.2 Br 10 M 7.8 Ag 10 3 3.1510 % Brsol 100 0.63% 0.5 in sol eq sol 2 eq 3 n Br 10 M 50ml 0.5mmol 4.2 3 n Br 10 M 50ml 3.1510 mmol n Br 0.53.1510 0.496845mmol 0.496845 % Br 100 99.37% 0.5
Composición del precipitado: eq 5 4.9685 10 eq 0.496845 n I n Br mmol eq 5 n total mmol 4.9685 10 0.496845 0.496895mmol 5 eq 4.968510 % Pureza I 100 0.01% 0.496895 eq 0.496845 % Pureza Br 100 99.99% 0.496895 Ejercicios: 1) Cuál será la composición de ambas fases para [Ag + ]=10 5 M? Asumiendo que [AgNO 3 ] es suficientemente alta como para para ignorar la dilución y que se filtró en el paso anterior. 2) Cuál será la composición de ambas fases cuando termina la precipitación de AgCr 2 O 4? Asumiendo que [AgNO 3 ] es suficientemente alta como para para ignorar la dilución y que se filtró en el paso anterior.
EJERCICIOS: 3) Determine el número de fases, las concentraciones en solución, milimoles en cada una de las fases de las especies para los siguientes datos. Especie pks Reactivo 1 Reactivo 2 Cu(OH) 2 18.59 Cu 2+, 10 ml 0.005M OH, 10 ml 0.03M Co(OH) 2 14.2 Co 2+, 5 ml 0.0002M OH, 7 ml 0.0005M Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 25.4 Ce 3+, 30 ml 0.075M C 2 O 2 4, 25 ml 0.0001M 4) Para cada uno de los compuestos de ejercicio anterior, si se ponen 0.5 gramos en 200 ml de agua diga: a) Cuántas moles del ion metálico se encuentran en la solución y cuantos en el sólido? b) Qué porciento del metal precipita? c) Qué volumen de agua se necesita para disolver todo el compuesto? 5) Cuál será la composición de la solución y el precipitado en la medida en que se va añadiendo Ag +? Asumiendo que [AgNO 3 ] =0.1 M. Inicio: 50 ml [Cl ]=[Br ]=[I ] =[CrO 4 2 ]=10 2 M Cl Br I CrO 2 4 [Ag + ] min 10 7.8 M 10 10 M 10 14 M 10 5 M pks 9.8 12.0 16.0 12.0
Valoraciones por precipitación (o gravimétricas): [AgNO 3 ]=0.1M Se puede considerar que todas las sales se comportan como electrolitos fuertes, o sea que disocian completamente, por lo tanto: [NaCl]=10 2 M [NaI]=10 2 M pks(agcl)=9.8 pks(agi)=16.0 EPR, considerando al ion Ag + como partícula: Ag + 50 ml AgCl [AgNO 3 ]=[Ag + ]=[NO 3 ]=0.1M [NaCl]=[Na + ]=[Cl ]=10 2 M [NaI] ]=[Na + ]=[I ]=10 2 M AgI Inicio Valorante PE1 PE2 0.0 9.8 16.0 pag H 2 O Cl I Ocurre primero la reacción con el menor valor de Ks, o sea el mayor pks. La sustancia más insoluble precipita primero porque necesita menor concentración del valorante para precipitar.
Valoraciones por precipitación (o gravimétricas): Esquema reaccional:
Valoraciones por precipitación (o gravimétricas): Para este tipo de valoraciones hay que tener mucho cuidado y hacer comprobaciones extras de otro modo se puede llegar a situaciones absurdas. Comprobemos entonces si el esquema reaccional propuesto es correcto: Cuantitatividad de la RV1: K 1 16 1 8 55 10 10 0.4999945 2 Ag I 0.5 x 0.5 x x mmol 55 0.4999945 6.26 0.5 10 n AgI x mmol n Ag n I x mmol 0.4999945 Q 100 99.99989% 0.5
Valoraciones por precipitación (o gravimétricas): Para el PE1, el ER propuesto es: AgI Cl AgCl I, 10 6.2 Y para que este equilibrio sea correcto es necesario que precipite AgCl, veamos si esto es posible: Después de la RV1, queda de Ag + en solución: 6.26 6.26 10 mmol 8.0 n Ag 10 mmol Ag 10 M 55ml Y como del cloruro no reaccionó nada hasta este momento, quedaría: 2 10 M 50ml Cl 55ml 2.04 10 M Por lo tanto: PCI AgCl Ag Cl 10 10 10 8.0 2.04 10.04 9.8 Y como: KS AgCl 10 PCI AgCl KS AgCl O sea, el AgCl no puede precipitar y el ER propuesto no es posible
Valoraciones por precipitación (o gravimétricas): El ER para el PE1 es: AgI Ag I, 10 16
Valoraciones por precipitación (o gravimétricas): Para validar el nuevo esquema reaccional propuesto: Todavía nos falta verificar la cuantitatividad de la RV2.
Valoraciones por precipitación (o gravimétricas): Cuantitatividad de la RV2: K 1 9.8 1 4.9 60 10 10 0.49925 2 Ag Cl 0.5 x 0.5 x x mmol 60 n AgCl x 0.49925mmol 3.13 0.5 10 n Ag n Cl x mmol 0.49925 Q 100 99.85% 0.5 Ahora podemos construir la tabla de variación de cantidades.
Valoraciones por precipitación (o gravimétricas): Tabla de variación de cantidades: Y a partir del esquema reaccional y la tabla de variación de cantidades se pueden obtener las expresiones de pag necesarias para construir la curva de valoración.
Valoraciones por precipitación (o gravimétricas): Inicio: pag no está definido porque aún no hay Ag en el sistema. APE1: 16 1 1 10 50 V Ag K I 16 0.5 0.1V 0.5 0.1V 10 50 V 0.5 0.1V pag log Ag 16 log 50 V PE1: 10 1 Ag I 16 K y Ag I Ag I y pag 8 10 8
Valoraciones por precipitación (o gravimétricas): APE2: 9.8 1 1 10 50 V Ag K Cl 9.8 0.5 0.1 V ' 0.5 0.1 V ' 10 50 Vtot 0.5 0.1 V ' pag log Ag 9.8 log 50 V tot tot PE2: 10 1 Ag Cl 9.8 K y Ag Cl Ag I y pag 4.9 10 4.9
Valoraciones por precipitación (o gravimétricas): DPE2: 0.1 V ' 0.5 50 Vtot Ag pag log 50 V 0.1 V ' 0.5 tot Curva de valoración:
Ejercicio: Obtenga las curvas de valoración de: [AgNO 3 ]=0.1M [AgNO 3 ]=0.1M [KBr]=10 2 M 6) a) [KI]=10 2 b) 7) M 50 ml pks(agbr)=12.0 pks(agi)=16.0 [NaCl]=10 2 M [Na 2 CrO 4 ]=10 3 M 20 ml pks(agcl)=9.8 pks(ag 2 CrO 4 )=12.0
1) Utilizando los DEP de Zn(II) y Hg(II) con sulfuros a ps=2, diga: a) Podrá precipitar selectivamente Zn(II) de una solución mezcla de Zn(II) con Hg(II), ambos de concentración 10 5 M, controlando solamente el ph? Por qué y de ser posible a que ph habría que trabajar? b) Podrá precipitar selectivamente Hg(II) de una solución mezcla de Zn(II) con Hg(II), ambos de concentración 10 5 M, controlando solamente el ph? Por qué y de ser posible a que ph habría que trabajar? c) Qué % de Zn(II) precipitaría si amortiguamos ph=7.0? d) Qué % de Zn(II) precipitaría si amortiguamos ph=11.0? e) A qué valor (o rango) de ph habría que trabajar para que precipite la mayor cantidad posible de Hg(II)? f) Qué % de Hg(II) precipita al ph seleccionado en el inciso anterior?
Precipita Hg pero no Zn Precipita Zn pero no Hg
phg " 7.9 ph 0 7.9 ( II ) 1.9 9.8 7.8 ps ' 1.9 9.8 5.5 9.8 13.3 ps ' ph 6.4 ps ' 5.5 9.8 6.9 8.4 6.9 8.4 8.5 8.4 14.9 ps ' ph 2.3 ps ' 12.6 4.3 14 4.3 8.5 8.4 12.6 4.3 pzn" 4.3 ps ' 2 ph 0 2.3 ( II ) 2.5 7.3 5.3 ps ' 2.5 7.3 5.5 7.3 8.9 2 ps ' ph 7.3 6.4 12.6 6.4 5.6 7.3 6.9 6.0 4.9 2 ps ' ph 4.4 ps ' 8.2 ps ' ph 6.9 6.0 7.3 6.4 12.6 6.4 14 7.8
EJERCICIOS: 8) Utilizando los DEP de Fe(III) OH y Cu(II) OH, diga: a) Podrá precipitar selectivamente Cu(II) de una solución mezcla de Cu(II) con Fe(III), ambos de concentración 10 2 M, controlando solamente el ph? Por qué y de ser posible a que ph habría que trabajar? b) Podrá precipitar selectivamente Fe(III) de una solución mezcla de Cu(II) con Fe(III), ambos de concentración 10 2 M, controlando solamente el ph? Por qué y de ser posible a que ph habría que trabajar? c) Qué % de Fe(III) precipitaría si amortiguamos ph=2.5? d) Qué % de Fe(III) precipitaría si amortiguamos ph=5.0? e) A qué valor (o rango) de ph habría que trabajar para que precipite la mayor cantidad posible de Fe(III)? f) Qué % de Fe(III) precipita al ph seleccionado en el inciso anterior? g) Qué volumen de agua seria necesario agregar para disolver todo el Fe(III) en el sistema amortiguado a ph=1? 9) Responda las mismas preguntas del ejercicio anterior si: [Fe(III)] = 0.1 M y [Cu(II)] = 0.001 M.
pfe' 43 ph 0 4 ( III ) 2.19 2.57 1.912 ph 2.19 2.57 3.48 5.15 1.67 ph 3.48 5.15 7.965 9.635 17.6 ph 7.965 9.635 14 3.6 pcu ' 8.682 ph 0 8.68 ( II ) 7.5 6.32 1.18 ph 7.52 7.5 6.32 8.7 7.52 8.7 7.52 11.3 7.52 18.82 ph 11.3 7.52 12.9 5.92 31.72 2 ph 12.9 5.92 14 3.72