Técnicas para la caracterización de materiales Difracción de rayos X Ley de Bragg, Cálculo de parámetros de red Microscopía óptica Microestructura Tamaño de grano Microscopía electrónica SEM (Scanning Electron Microscopy) TEM (Transmission Electron Microscopy) Microscopía de barrido por tunelaje: STM (Scanning Tunneling Microscopy) AFM (Atomic Force Microscopy)
Difracción de Rayos X Espectro electromagnético Frecuencia Hz Longitud de onda λ (m) Es adecuada para la caracterización de materiales porque λ separación atómica Resolución de la técnica: No tiene resolución en separaciones < λ La separación es la distancia entre los planos de átomos paralelos
Producción de rayos X Lα Lβ ionización N n=4 M n=3 L n=2 Kα Kβ K n=1
Fenómeno de la difracción Onda 1 Dispersión Onda 1 Interferencia constructiva Amplitud Onda 2 Onda 2 Onda 3 Onda 3 Interferencia destructiva
Rayos X para determinar la estructura cristalina Rayos X entrantes se difractan de los planos cristalinos. Distancia extra recorrida por la onda 2 θ S Q T θ λ d Las reflexiones deben estar en fase para Detectar la señal Distancia entre Planos (dhkl) Interferencia constructiva si: SQ + QT = nλ ó nλ = dhkl sinθ +dhkl sinθ = 2dhkl sinθ con n=1, 2, 3, = orden de difracción. Ley de Bragg: 2 d Sen θ= nλ La distancia entre dos planos atómicos paralelos adyacentes es función de los índices de Miller y del parámetro de red. Para una estructura cúbica:
Medición del ángulo crítico, θ c, permite el cálculo de la distancia entre planos, d. Metalurgia de polvos Intensidad Rayos-X (del detector) d = n λ 2 sin θ c θ La ley de Bragg es una condición necesaria pero no suficiente para la difracción de cristales reales. Especifica cuándo ocurrirá la difracción para celdas que tienen átomos posicionados en los vértices. Sin embargo, átomos situados en otras posiciones (como en la FCC o BCC) actúan como otros centros de dispersión que producen dispersión fuera de fase de a ciertos ángulos de Bragg. El resultado es la ausencia de ciertos picos que de acuerdo con la ley de Bragg deberían estar presentes. Para que ocurra difracción en una estructura BCC h + k + l debe ser par FCC h, k, l deben ser todos pares o todos impares θ c
z c Patrón de difracción en Rayos-X z z c c Intensidad (relativa) a x b y (110) a x b (200) y a x (211) b y Ángulo de Difracción 2θ Patrón de Difracción para un policristal de hierro-α (BCC)
Difractómetro Emisor monocromático Aparato para determinar los ángulos a los cuales se presenta el fenómeno de la difracción en la muestra Detector
Ejemplo: Calcule la distancia entre planos (220) y el ángulo de difracción para el hierro BBC. El parámetro de red para el hierro es 0.2866 nm. También asuma que la radiación monocromática tiene una longitud de onda de 0.1790 nm y que el orden de reflexión es 1. n= Orden de reflexión λ= Longitud de onda a= Parámetro de red h hkl = Distancia entre planos θ= Ángulo de difracción a d hkl = 2 2 h + k + Intensidad Rayos-X (del detector) 0.2866nm = = 0.1013nm 2 2 2 2 l 2 + 2 + 0 nλ (1)(0.1790) sinθ = = = 0. 884 θ = 2 2(0.1013) d hkl θ c sin 1 (0.884) n λ= 2 d hkl sin θ c θ Por lo tanto el ángulo de difracción es 2θ=124.26º
Ejercicios 3.60.El rodio tiene una estructura cristalina FCC. Si el ángulo de difracción para el conjunto de planos (311) esta a los 36.12 (para una reflexión de primer orden) y una radiación monocromática con una longitud de onda de onda de 0.0711 nm. Calcule lo siguiente: a) La distancia entre planos para el conjunto de planos dado. b) El radio atómico del rodio
Ejercicios 3.65 En la figura se muestran los primeros 5 picos de difracción para el tungsteno que tiene una estructura cristalina BCC. Se utiliza una radiación monocromática cuya longitud de onda es 0.1542 nm. Determine: a) Los planos hkl para cada uno de los picos b) La distancia entre planos para cada uno de los picos c) Para cada pico determine el radio atómico del Tungsteno
Microscopía Óptica Electrónica Barrido Transmisión Fuerza atómica
Estudio Microscópico Cristalitas, (cristales, granos) y Fronteras de grano. Cambian considerablemente en tamaño. Pueden ser muy grandes ej: Monocristal grande de cuarzo o diamante o Si ej: Granos individuales: Barra de Aluminio o bote de basura Cristales (granos) pueden ser muy pequeños (mm o menos) Necesarios para observarlos con el microscopio
Resolución de la Microscopía Resolución óptica. 10-7 m = 0.1 µm = 100 nm Para mayor resolución se necesita mayor frecuencia Rayos X. Electrones Longitud de onda 3 pm (0.003 nm) (Magnificación - 1,000,000X) Resolución Atómica posible El haz de electrones se enfoca mediante lentes magnéticas.
Comparación de los microscopios; óptico, transmisión y barrido
Microscopía Óptica Luz Polarizada Análisis metalográficos a menudo utilizan luz polarizada para incrementar el contraste También se emplea en muestras trasparentes como algunos polímeros
Microscopía Óptica Útil hasta una magnificación de 2000X Pulido remueve las irregularidades de la superficie (e.g., rayas) Ataque químico cambia la reflexión, dependiendo de la orientación del cristal Planos cristalográficos Micrografía del Latón (Cu-Zn) 0.75mm
Microscopía Óptica Fronteras de Grano son imperfecciones, son más susceptibles al ataque, Se revelan como líneas obscuras, cambio en la orientación del cristal de frontera a frontera. Tamaño de Grano ASTM (a) Superficie pulida Ranura en la superficie Frontera de grano N = 2 n -1 número de granos/in 2 Magnificación de 100x Fe-Cr alloy (b)
Ejercicio Determine el tamaño de grano bajo la norma ASTM para un espécimen metálico cuya metalografía se muestra en la imagen. Y para este misma muestra determine cuantos granos por pulgada cuadrada deben haber a 85X log N = ( n 1)log 2 N=Número de granos por pulgada cuadrada n=tamaño de grano ASTM log log 10 10 N 2 +1 = n 1 pulgada 100 X Para una magnificación distinta de 100X N M M 100 2 = 2 n 1 N M =Número de granos por pulgada cuadrada a X magnificación M= Magnificación n=tamaño de grano ASTM
Microscopía electrónica M. electrónica Transmisión Max Knoll and Ernst Ruska en Alemania 1931 Barrido 1938 ( Von Ardenne) Los microscopios electrónicos son instrumentos científicos que utilizan un haz de electrones para examinar objetos a escalas muy pequeñas MEB surgen por las limitaciones de los microscopios ópticos
Microscopía electrónica de barrido MEB (SEM) Por qué es importante MEB? Topografía: Características de la superficie Morfología: Forma y tamaño de las partículas Composición: Cantidades relativas de las partículas Información cristalográfica: ordenamiento de los átomos
Funcionamiento del MEB 10-10 a 10-11 Torr La técnica consiste en colocar la muestra en la cámara de vacío del MEB y retirar todo el aire que se encuentra dentro de ella. De manera inmediata se enciende el emisor de electrones para bombardear la muestra. Los electrones viajan a través del arreglo de lentes diseñados para obtener un haz convergente de electrones. Las bobinas ubicadas bajo el arreglo de lentes dirigen al haz de electrones de izquierda a derecha y de arriba a abajo de tal forma que se realiza un barrido en toda la superficie de la muestra que se encuentra en la base de la cámara de vacío. Los electrones que golpean la muestra salen difractados hacia el detector. Este último capta esa señal y la manda a un procesador donde se convierte en imagen.
Emisores Filamento Emisores Emisión de campo Punta de Tungsteno 0.1 micras Campo eléctrico muy alto Electrones son extraídos mas fácil Alto vacío
Filamento Punta de emisión
Interacción con los sólidos Haz de electrones Auger Rayos X Catodolumisencia Electrones retrodispersados Electrones secundarios Muestra
Vólumen de interacción Haz de electrones Auger Retrodispersados Secundarios Rayos X
Penetración de los electrones 1 kv 5 kv 15 kv
Detectores Para reconstruir la imagen de MEB, se debe de utilizar el detector adecuado y así convertir la radiación que sale de la muestra en una señal eléctrica apropiada de tal forma que se pueda reconstruir una imagen para mostrarla en pantalla. EDS Secundarios Retrodispersados
Detector de electrones secundarios Estos electrones se originan debido a las colisiones elásticas entre electrones primarios (del haz de electrones) y los electrones débilmente ligados en la banda de conducción o con los electrones fuertemente ligados en la banda de valencia. Estos electrones tienen la suficiente fuerza para interactuar con el sólido y salir del mismo con información. Se emplea normalmente para obtener una imagen de la muestra Emerge de la superficie de la muestra con una energía inferior a 50 ev Sólo los que están muy próximos a la superficie tienen alguna robabilidad de escapar. Dan una imagen tridimensional Rango de 10 a 200.000 aumentos
EDS (Energy dispersive X-Ray Spectrometer) El detector EDS convierte la energía individual de cada uno de los rayos x en una señal de voltaje proporcional a la energía de los rayos x. Esto ocurre en tres pasos. En el primero se convierte los rayos x en una carga debido a la ionización de los átomos en el cristal semiconductor. En el segundo paso la carga se convierte a una señal de voltaje mediante un preamplificador y finalmente la señal de voltaje entra a un procesador que realizará la medición
Detector de electrones retrodispersados Los electrones retrodispersados se deben a las colisiones inelásticas entre los electrones entrantes y los núcleos del atómos de la muestra dado que estos electrones son de alta energía no pueden ser recolectados por una rejilla como los secundarios, se utiliza un detector de barrera que se coloca por arriba de la muestra. Energía mayor de 50eV Imagen de zonas con distinto Z Detector Electrones retordispersados A mayor numero atómico mayor intensidad. Este hecho permite distinguir fases de un material de diferente composición química. Las zonas con menor Z se verán mas oscuras que las zonas que tienen mayor número atómico.
Preparación de muestras Cinta doble cara (carbono o cobre) Recubrir muestras no conductoras Cada material tiene sus particularidades en la preparación Para MEB
Imágenes obtenidas con MEB Sn-Zn Nanofibra de carbono en matriz Termoplástica Fractura Fibras de Asbesto Mosca
Microscopía de transmisión Emisor 1931 y 1933 por Ernst Ruska Cámara de vacío Muestra Imagen intermedia Imagen final Cátodo Ánodo Lente condensador Lentes objetivas Lente de proyección Arreglo espacial Cristalografía El microscopio electrónico de transmisión emite un haz de electrones dirigido hacia el objeto que se desea observar a una mayor magnificación. Una parte de los electrones rebotan o son absorbidos por el objeto y otros lo atraviesan formando una imagen aumentada de la muestra. Para utilizar un microscopio electrónico de transmisión debe cortarse la muestra en capas finas, no mayores de un par de micras. Los microscopios electrónicos de transmisión pueden aumentar un objeto hasta un millón de veces. Pantalla fluorescente
Interacción con los sólidos Emisor E. Auger E. Absorbidos E. difractados 2θ Detector Haz de electrones Electrones Transmitidos E. secundarios Muestra espesores mínimos
Imágenes obtenidas de microscopía de transmisión Espacio Recíproco Determinar estructura cristalina Conocer parámetros de red mediante un indexado Fotografías de patrones de difracción de electrones de baja energía en la superficie (111) de platino. Las fotografías corresponden a diferentes energías de los electrones. (Cortesía de G. Somorjai y M. Van Hove).
Esfera de Ewald Representación esquemática de los parámetros involucrados en la deducción de constante de cámara Ley de Bragg k o O k O r hkl P R= distancia entre El haz mas intenso (haz trasmitido) y cualquier otro punto del patrón L Pantalla fluorescente Tan 2 θ=r/l O O θ θ 2 θ=r/l R P R/L d = λ λ dependerá de las condiciones a las que se tomo la foto 2 d Sen θ = n λ d= distancia interplanar θ =longitud de onda λ = ángulo del haz incidente sobre la superficie n=1 L= Distancia de trabajo Para ángulos pequeños 2Sen θ= 2θ R d = λl 2 θ d = n λ Constante De cámara
Calcular la distancia interplanar del oro mediante su patrón de difracción obtenido por microscopía de transmisión. Las condiciones alas que fue tomada la imagen son 120 K V a una distancia de L= 100cm. Ejercicio Voltaje de Longitud de onda Masa Velocidad aceleración (kv) (relativista) nm X m 0 C x 10 8 m/s 100 0.00370 1.196 1.644 120 0.00335 1.235 1.759 R5 R4 R3 R2 R1 200 0.00251 1.391 2.086 R1 R2 R3 R4 R5 1.41 cm 1.63 cm 2.33 cm 2.71cm 2.83 cm d hkl R=λ L
Fichas JCPDS Usamos (si existe) la ficha JCPDS de la posible fase cristalina. Ahí revisamos si las distancias existen en esa fase.
indexado 220 R 3-111 111 R 1-200 200 R 2 000 R 4-1-1-1 1-1-1-2-20
Microscopía de fuerza atómica (MFA) La MFA se ha establecido como una técnica para determinar la topografía de superficies con una alta resolución. Esta técnica también se utiliza para estudiar materiales cuya microestructura es del orden de nanómetros. Fotodiodo Photodiode Laser Cantilever Sample Muestra x,y,z, Piezo Tube Scanner Retroalimentación Feedback y control and del x,y,z, escáner Scan Control En la MFA se emplea una viga flexible en voladizo (cantilever) que tiene, en su extremo libre, una punta del orden de nanómetros. La viga tiene una constante de resorte del orden de 1 N/m y cuando la punta se acerca lo suficiente a la superficie de un material comienza una interacción entre la punta y la superficie debida a las fuerzas de atracción y repulsión. La fuerza de interacción entre la punta y la superficie de la muestra ocasiona pequeñas deflexiones de la viga siguiendo la ley de Hooke. Estas deflexiones son detectadas empleando distintos modos. Dentro de los mías importantes tenemos el modo de contacto y el modo de no contacto
Puntas
Modos de operación Topografía Contacto En este modo la fuerza entre la muestra y la punta es constante y provoca una deflexión muy pequeña y homogénea al presionar la punta contra la muestra. La fuerza aplicada es del orden de las fuerzas interatómicas. Superfcie suave Fuerza aplicada 10-7 a 10-9 No contacto Cuando se incrementa la separación entre la punta y la superficie de la muestra (10-100 nm) únicamente se encuentran presentes fuerzas de interacción de largo alcance (fuerzas de Van Der Waals, electrostáticas y magnéticas). Perfilometría Identificación de fases Fuerza aplicada 10-9 a 10-13 Contacto intermitente Fuerza aplicada 10-9 a 10-10 N
Sensibilidad de AFM Fuerza: 10-14 N (piconewtons!) Desplazamiento: 0.01nm (0.1 Angstroms) Resolución en el tiempo: Milisegundos - segundos Área de contacto: 10 nm 2
Imágenes obtenidas por AFM Perfilometría