Diagrama de fases para ell equilibrioo sólido-líquido. Eutéctico simple. En este apartado se considera el diagrama de fases correspondiente al equilibrio sólido- miscibles en fase líquida y totalmente inmiscibless en fase sólida. En el caso más sencillo, el diagrama temperatura-composición a presión constante, tiene el aspecto que q se muestra en la figura f líquido en un sistema formado por dos componentes (A y B) que e son totalmente adjunta. Se puede apreciar que en el diagrama aparecen delimitadas 4 zonas.. Como en casos anteriores, se procede, en primer lugar, a la identificación de cada una de esass zonas. Hay zonas cuya identificación es muy sencilla. Por ejemplo, la parte superior del diagrama corresponde a valores relativamente altos de temperatura y es evidentee que para un sistema enn donde se puede establecer un equilibrio sólido-líquido, las temperaturas más altas deben correspondec er a estados del sistema en fase líquida. l Así pues, la zona superior del diagrama d representa las condiciones de temperatura presión y composición, bajoo las cuales el sistema se presenta como unaa disoluciónn líquida de A+B. Esto significa que cualquier punto de la zona oscurecida en la figura representa a un estado de equilibrio en el que el sistemaa tiene una sola fase (disolución de loss dos componentes). De una forma igualmente simple s se puede interpretar el significado dee la zona inferior del diagrama. Teniendo en cuenta que se trata de la zona de temperaturaa más baja, es de esperarr que los dos componentes del sistema se encuentren en estado sólido. Así pues, se puede aceptar quee esa zona (oscurecida en la gráfica adjunta) epresenta las condiciones de temperatura, presión y composición, bajo las cuales el sistema se encuentra formadoo por dos sólidos (A y B). B Recuérdese que las fases sólidas puras forman fases independientes por lo que los dos componentec es, tal como se indicó con anterioridad, forman un sistema con dos fases sólidas inmiscibles. Por tanto, el sistemaa en estas condiciones es heterogéneo. 1
Quedan dos zonas por identificar. Paraa justificar el número de d fases y laa composición de esas fases, se considerarán los siguientes puntos en el siguiente diagrama D, D, E, C y C. De esta forma a la izquierda quedaa la zona delimitada por los puntoss DED mientras que a la derecha está la zona CEC. Para conocer las condicioness del sistema en la zona CEC se puedee empezar por identificar el puntoo C. Es evidente que el diagrama, en general, representa el paso del sistemaa desde el estado sólido (temperaturas inferiores) al estado líquido (temperaturas superiores). Esta transición sólido-líquido ocurre en cualquier parte del diagrama. En el diagrama se puede comprobar que el punto C, situado en x T,A = 1, representa al componente A puro. Se debee admitir que, tal comoo ocurre en el resto dell diagrama, este punto C es el límite de temperatura entre las condiciones bajo las cualess el sistema está formado por A sólido de aquellas otras en las que el sistema está formadoo por A líquido. Por lo tanto, el punto C se identifica como la temperatura a la que se produce la transición A(sólido) A( (líquido). Esto significa que C representa al punto de fusión (o punto de congelación) del componente A puro (TT f,a *). Es importante advertir que los componentes puros tienenn un únicoo punto para las transiciones entre diferentes estadoss de agregación. Así pues, para una presión determinada el punto de fusión coincide con el punto de congelaciónc n y ocurre a una temperatura fija. Razonando de forma similar, se comprueba que el punto D, situado a x T,A A = 0, representa al componente B puro. Además está separando las condiciones dee temperatura en las cuales se encuentra B líquido de aquellas otras en las que B se encuentra como sólido s por lo tanto el punto D se identifica como la temperatura a la que q se produce la transición B(sólido) B(líquido) o seaa como el punto de fusión (o puntoo de congelación) de B puro (T f,b *). El paso siguiente para la identificación de la zona CEC es considerar un estado representado en el siguiente diagrama por el punto 1, quee lógicamente representa al sistema formadoo por la disolución extremadamente diluida del d componente B en A o sea un punto al que le debe corresponderr un valor de x T,A próximo a 1. Por supuesto, esto significa que el punto 1 se encuentra muy próximo a C aunque, en el diagrama, el punto 1 aparece separado de x T,A = 1 por razones de claridad. Como se ha indicado, el estado representado por 1 es una disolución líquida de los dos componentes (A+B). Siendo un sistema cerrado, al disminuir T, debe evolucionar a 2
través de la línea perpendicular para que la composición se mantenga m constante en todo momento. Una disminución de d temperatura puede llevar l al sistema hasta ell estado representado por el punto 2. Como see puede observar ese punto está situado en la línea CE. Es comprensible que el proceso que tiene lugar en el punto 2 sea el mismo que ocurre en el punto C, dado que ambos están infinitamente próximos. Eso equivale a aceptar que en el punto 2 se produce la congelación del componente A (lo que ocurría en C). Así pues, el sistema pasa a estar formado porr dos fases: a) la disolución de A+B y b) el componente A sólido. Haciendo extensivo el comportamientoo descrito a toda la línea CE, se puede admitir que la zona CEC representa las condiciones de presión, temperatura y composición para las que el sistema está formadoo por la disolución de A+B y el sólido A puro. Razonando de forma similar, se identifica la zona DED como las condiciones de presión, temperatura y composición para las cuales el sistema se encuentra formado por la disolución líquida de A+ +B y el sólido B. En resumen, la deducción realizada permite ahora la identificación zonas del diagrama que quedará del siguiente modo completa de las 3
Un importante aspecto del diagrama es que la línea CE indica la temperatura en la que empieza la congelación del componente A. En el tramo inicial de la línea CE la cantidad de A hace que este componente actúe como disolvente de modo que el descenso de la temperatura de congelación de A (que es inferior a T f,a * en cualquier punto de CE) se pueda atribuir a la presencia del soluto que, como es conocido, provoca un descenso del punto de congelación del disolvente (propiedad coligativa). De hecho el tramo inicial de la curva CE se ajusta aproximadamente a Ln x A A H f, A 1 1 * R Tf, A Tf que es una ecuación que se obtiene en la deducción de la expresión del descenso crioscópico para disoluciones diluidas. Por otra parte, la línea DE, en su tramo inicial, indica también la temperatura en la que empieza la congelación del disolvente que en este caso sería el componente B. Igual que en el caso anterior, para cualquier composición esa temperatura es inferior a T f,b * debido a que la presencia del soluto provoca un descenso del punto de congelación del disolvente (propiedad coligativa) de modo que en el tramo inicial de DE se cumple aproximadamente la ecuación Ln x H f,b 1 1 R Tf,B Tf B B * El punto donde coinciden las líneas DE y CE es un punto singular donde se produce la congelación simultánea de los componentes A y B. Este punto se denomina punto eutéctico y representa la temperatura más baja a la que congela la disolución. A continuación se utilizará el diagrama de fase del eutéctico simple (un solo eutéctico) para describir el proceso de congelación de la disolución de A + B. En la gráfica (1) se describe el estado del sistema al inicio del proceso. Como se puede ver la posición del punto 1 a la temperatura T 1 indica que ese estado se corresponde con el de una disolución líquida de los dos componentes (A + B). El sistema contiene, por tanto, una sola fase. En la gráfica (2) se comprueba que la concentración global del sistema es x T,A. Dado que el sistema es cerrado, la concentración global no variará por lo que el proceso de enfriamiento deberá tener lugar a través de la perpendicular trazada desde el punto 1 a la abscisa. Si el sistema se enfría se podrá alcanzar la temperatura 2 [gráfica (2)] que se encuentra sobre la línea DE. Esto significa que en ese momento empezará a precipitar el sólido B de modo que el sistema pasará a estar formado por dos fases: Sólido B y la disolución de A + B. Para conocer la composición de las fases en equilibrio se traza la línea de conjunción que pasa por el punto 2 y, a continuación, las perpendiculares de los extremos de la línea de conjunción. Así se comprueba que a la fase sólida (extremo izquierdo de la línea de conjunción) le corresponde un concentración x T,B = 1 (x T,A = 0) que es coherente 4
con el hecho de que la fase sólida es el componente B puro por p lo que su fracción molar debe valer 1. Por otra parte, el extremo derecho de la línea de conjunción indica que la fracción molar de A en la fase líquida (disolución) es aproximadamente iguall a la concentración global de partida (x T,A ). Esto es lo que cabe esperar teniendo en cuenta que se ha producido el precipitado de una pequeña cantidad de B de modo que la concentración global no ha sufrido unaa variación significativa. (1) (2) (3) (4) (5) (6) En la gráfica (3) la temperatura del sistema ha disminuidoo hasta el valor T 3. Esto da lugar a cambios en la composición dell sistema. Siguen existiendo dos fases, el sólido B y la disolución de A + B. Al trazar la línea de conjunciónn a través del punto 3, los extremos permiten comprobar que a laa fase sólida le corresponde de nuevo una fracción molar igual a 1 (sólido B puro) mientras que el otro extremo de la línea de conjunción indica que la fracción molar del componente A en la disolución ha aumentado ya que la 5
abscisa del extremo de la línea de conjunción está desplazada hacia la derecha en comparación con lo que ocurría en la gráfica (2). Esto es previsible ya que la disminución de la temperatura ha aumentado la cantidad de B que ha congelado por lo que hay menos cantidad de este componente en disolución y ello da lugar al aumento de la fracción molar de A observada. En la gráfica (4) hay un cambio importante en el sistema. Al bajar la temperatura se alcanza el punto 4 al cual le corresponde la temperatura eutéctica T E. Esta es la temperatura que le corresponde al punto eutéctico. Recuérdese que el punto eutéctico es la temperatura más baja a la que congela la disolución y al coincidir las líneas DE y CE ocurrirá que congelan los dos componentes simultáneamente. Esta circunstancia hace que el sistema contenga tres fases: dos sólidos puros, los componentes A y B, y la disolución líquida (A + B). La composición de las fases se puede determinar fácilmente. Los sólidos puros tendrán una fracción molar igual a 1 del componente que los forma mientras que la fracción molar del componente A es la que corresponde a la composición del punto eutéctico [x A (E)]. Una importante consecuencia de esta situación es que un sistema con tres fases y dos componentes tiene un único grado de libertad según la regla de las fases. De modo que como la presión se fija para construir el diagrama (P cte), no queda ningún grado de libertad y eso significa que, mientras existan tres fases en equilibrio, no cambiará el valor de ninguna de las propiedades intensivas del sistema. O sea que no habrá variación de la temperatura ni de la composición de las fases. No obstante se puede seguir transfiriendo energía desde el sistema al entorno. Como se ha indicado esto no va a producir cambios en las propiedades intensivas, entre ellas la temperatura, pero aumentará la cantidad de las fases sólidas y, simultáneamente, una disminución de la cantidad de fase líquida [gráfica (5)]. En el momento en que se consiga congelar todo el líquido presente en el sistema [gráfica (6)], el número de fases pasará a ser dos (los dos sólidos puros, A y B) con lo que el número de grados de libertad aumentará a dos y el mantener la presión constante ya no bastará para que las propiedades intensivas se mantengan constantes. Eso significa que la temperatura puede bajar dando lugar a un enfriamiento de los sólidos. Los pasos indicados en las 6 gráficas ilustran el proceso de congelación de una disolución de dos componentes. Un aspecto a destacar es que mientras que los componentes puros a una presión dada, tienen una temperatura única de congelación, las disoluciones congelan en un margen de temperatura, por ejemplo en el margen entre T 2 y T E en el caso del ejemplo que se ha analizado. 6