Capítulo 8: Degradación de aminas 8.1. Introducción...138 8.2. Contaminantes que afectan a las aminas...139 8.3. Ensayos...141 8.4. Soluciones industriales a la degradación de aminas...145 Antonio Luis López Fuentes 137
8. Degradación de aminas 8.1. Introducción Las aminas son actualmente el gran campo de batalla en la industria del tratamiento de gases pero es necesario un empuje para mejorar el rendimiento y la fiabilidad de estos procesos. En los Capítulos 4 y 5 de este trabajo se han descrito dos instalaciones, a escala laboratorio, de absorción de CO 2 para la caracterización de absorbentes líquidos basados en aminas. El objetivo fundamental es la comparación de diferentes absorbentes líquidos con un absorbente de referencia como es la MEA. De esta forma se pueden establecer ensayos a diferentes concentraciones de CO 2 en gas y diferentes disoluciones de absorbente con ambos equipos. La instalación en continuo permite realizar modificaciones tanto en el circuito de flujo como en los parámetros de absorción. Por ejemplo se puede trabajar con una o varias columnas, con diferentes relaciones de L/G o con diferentes temperaturas de absorción y regeneración, convirtiendo cada ensayo en un proceso totalmente diferente y que permite obtener resultados para distintos modos de operación. La capacidad absorción de CO 2 es el objetivo fundamental de las instalaciones pero también podemos obtener resultados de la propia experimentación en temas relacionados con la degradación del absorbente, la corrosión a diferentes materiales y la formación de espumas. En este tipo de procesos tiene mucha importancia el mantenimiento mecánico de los equipos pero también hay que prestar mucha atención a los disolventes químicos utilizados ya que afectan en gran medida al rendimiento y a los costes de operación de los procesos implicados. La pérdida excesiva de disolventes debido a procesos de oxidación, corrosión y formación de espumas molestas el principal parámetro que afectan al coste de operación. Cada vez más, este tipo de plantas cuentan con sistemas de monitorización de contaminantes, mecanismos de localización y reducción de pérdidas y sistemas de eliminación de contaminantes que adecuan el proceso a los requerimientos de calidad. Esto asegura que el gas es tratado con las condiciones Antonio Luis López Fuentes 138
óptimas, con altos rendimientos, sin excesivo aumento del coste energético o degradación de equipos por corrosión. Existe bastante información en bibliografía y bastante experiencia sobre la limitación de rendimiento por parte de los contaminantes que afectan a las aminas, sin embargo, todavía hay gran confusión sobre la naturaleza exacta de estos interferentes del proceso. 8.2. Contaminantes que afectan a las aminas Los contaminantes que afectan a los procesos de absorción con aminas pueden clasificarse en cinco categorías: Formación de sales térmicamente estables (1), degradación por sustancias químicas (2), inyección de sustancias químicas (3), hidrocarburos (4), partículas (6). Cualquiera de estos compuestos puede estar presente al mismo tiempo en un sistema que trabaje con aminas, pero es su concentración la que puede hacer que pasen como insignificantes o ser limitantes si su concentración es elevada. 1. Formación de sales térmicamente estables (HSAS) Los aniones de ácidos fuertes como el formiato, acetato, tiosulfato, tiocianato o el cloruro atacan a la molécula de amino para formar una sal que no son susceptibles de ser regeneradas con la adición de calor, por esto se denominan térmicamente estables. Sulfatos y tiosulfatos pueden formarse por la reacción de oxígeno y H 2 S. No solo arrancan la molécula de amina disminuyendo la capacidad de absorción de la disolución sino que además se consideran productos corrosivos. Muchas veces este término, que indica una sustancia formada indeseable, se utiliza para englobar todos los contaminantes, mientras que en la realidad solo es uno de ellos y generalmente el menos ofensivo. 2. Degradación por sustancias químicas Antonio Luis López Fuentes 139
Los productos de degradación son elementos contaminantes que derivan de la descomposición de la molécula de amina, a veces se trata de una degradación irreversible ya que se forman especies totalmente diferentes. Un ejemplo de estos productos son los derivados de la descomposición de los derivados de la dietanol amina (DEA) cuando reacciona con COS u O 2. La presencia de oxígeno en el gas ácido que se trata produce una degradación que da lugar a ácidos orgánicos. Tiene especial importancia en este tipo de degradación las mezclas que componen los gases de salida de un proceso de combustión industrial CO, SOx, NOx, O 2 y CO 2. 3. Inyección de sustancias químicas Los inhibidores de corrosión y los antiespumantes pueden concentrarse en los sistemas con aminas. Estos productos controlan estos problemas de funcionamiento pero su inyección en el sistema puede provocar una acumulación con el tiempo, una concentración elevada de estos productos puede provocar el ensuciamiento y cambios en las propiedades físicas del absorbente como viscosidad o capacidad de transferencia de masa. 4. Hidrocarburos Si el gas a tratar contiene hidrocarburos pesados estos pueden condensar en el equipo de contacto y pueden producir problemas en el bombeo además que provocan la generación de espumas. A altas temperaturas pueden modificar las propiedades físicas de las aminas. 5. Partículas Las partículas que normalmente se puede encontrar en este tipo de sistemas son de sulfuro de hierro, partículas de metal por la corrosión y partículas procedentes de los filtros. Antonio Luis López Fuentes 140
Cualquiera de estos compuestos puede estar presente al mismo tiempo en un sistema que trabaje con aminas, pero es su concentración la que puede hacer que pasen como insignificantes o ser limitantes si su concentración es elevada. A medida que el nivel de contaminantes aumenta y el contenido de aminas de la solución se reduce debido a la degradación, la capacidad de absorción disminuye, para compensar esto puede aumentarse el caudal de circulación de solución absorbente, pero esto afecta a otras parte del proceso como son los intercambiadores o a las hidrodinámica de los equipos de transferencia. Otra alternativa es reducir el flujo de gas de proceso, aun así hay que compensar las pérdidas de absorbente para no disponer de una solución muy cargada que aumenta los factores de corrosión en zonas de cambios de presión y temperatura. Por lo general la presencia de contaminantes hace la amina más viscosa, generando más espuma y reduciendo tasas de transferencia en absorbedor y stripper. Cuando existe un contenido alto de partículas, la capacidad de formación de espumas aumenta y puede dar lugar a incrustaciones en equipos de intercambio y equipos de contacto. Por otra parte, la formación de espumas, se desarrolla con la presencia de hidrocarburos que modifican la tensión superficial del fluido. Pueden darse diferentes tipos de corrosión en este tipo de instalaciones. Una de ellas es por desgaste cuando se trabaja con altos caudales de líquido. Otro tipo de corrosión se produce por la formación de sustancias corrosivas como complejos de hierro y cloruros cuyo efecto de acentúa con los altos niveles de temperatura con los que se trabaja. 8.3. Ensayos Con las instalaciones propuestas en este trabajo, puede comprobarse experimentalmente algunos de estos hechos, puede determinarse la concentración mínima de contaminantes como NO 2, SO 2, ClH, o partículas sólidas que produzcan degradación excesiva en la solución absorbente. También puede comprobarse el efecto negativo del oxígeno sobre el sistema absorbente. Esto se consigue modificando la composición de los gases de entrada a los sistemas propuestos, así podemos añadir diferentes bombonas de contaminantes puros o mezclas que simulen un gas perjudicial para el proceso de absorción, además es necesario realizar mediciones de esta Antonio Luis López Fuentes 141
degradación mediante análisis de composición de las muestras líquidas y mediante el descenso del rendimiento de absorción. Para el estudio de la degradación producida con el SO 2 puede utilizarse base de N 2 con una concentración muy baja en SO 2, los resultados de estos ensayos serían la pérdida de absorbente por degradación. Lo mismo ocurre con los ensayos que pueden realizarse para determinar la degradación oxidativa (utilizar mezcla de N 2 y O 2 ) de las diferentes soluciones absorbentes; la degradación oxidativa de un absorbente produce NH 3 en la corriente de gases que puede ser analizado. El efecto combinado de una mezcla de gases de SO 2, O 2 y CO 2, han de ser similares a los que se presentan en los efluentes de salida de un sistema de desulfuración de una planta de combustión de una central térmica. La siguiente figura muestra la disposición para el estudio del efecto de la composición de la corriente de gases en un proceso de absorción con aminas. Figura 8. 1. Diagrama instalación absorción discontinuo para el estudio de degradación de aminas La diferencia con la instalación discontinua planteada en el Capítulo 4 es que se necesitan más botellas de gases y más controladores de flujo másico para hacer nuestra mezcla de gases a la medida. El analizador de gases tiene que ser un medidor Antonio Luis López Fuentes 142
multicomponente para determinar la pérdida de eficiencia de absorción además de los posibles gases que se generan. Con el desarrollo de estos experimentos puede también verificarse que afecta a la formación de espumas, así como la degradación de los diferentes equipos por corrosión. El problema más importante en el funcionamiento de las plantas de captura de CO 2 son soluciones líquidas basadas en aminas es la corrosión. Esta se produce por el ataque a los equipos de gases y al ataque de los productos que se crean en la degradación de la amina que pueden acumularse en algunas partes críticas de la instalación potenciando de esta forma la corrosión. La Figura 8. 1. muestra los puntos más críticos a tener en cuenta en una instalación industrial de captura de CO 2. Figura 8. 2. Puntos críticos de corrosión en una planta de absorción química de CO 2 En los puntos 1 y el punto 3 sombreados en el diagrama de flujo se da corrosión por gas ácido, mientras en el punto 2 se da corrosión por solución de amina cargada de CO 2. Sin lugar a dudas, la corrosión más importante es la que se produce en el regenerador (punto 2) ya que se trabaja con temperaturas muy elevadas y porque Antonio Luis López Fuentes 143
circula líquido cargado de gas ácido y con contenido en productos procedentes de la degradación de las aminas (sales térmicamente estables). Normalmente las plantas de absorción de CO 2 (equipos y tuberías) se construyen básicamente de acero al carbono, es necesario limitar la temperatura de regeneración y las concentraciones de absorbente y CO 2 en el gas para poder trabajar con este material. En ausencia de inhibidores de corrosión, la reacción irreversible de corrosión del acero sigue un mecanismos electroquímico y depende fundamentalmente de la temperatura. Los ensayos de corrosión pueden llevarse a cabo siguiendo la norma ASTM G31-72 (Standar Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals 2004). Se trata de inmersión de testigos metálicos previamente calibrados (dimensiones y peso), en diferentes sistemas de absorción. Estos sistemas han de mantener la temperatura y las condiciones de trabajo reales (por ejemplo saturación en CO 2 ) y han de incorporarse sustancias que afectan a la corrosión y que son comunes en este tipo de procesos. La Figura 8. 3 muestra un diagrama de flujo de una instalación para las pruebas de corrosión. Figura 8. 3. Esquema instalación pruebas de corrosión Antonio Luis López Fuentes 144
La instalación utiliza los equipos que se disponen para los sistemas de absorción propuestos en los Capítulos 4 y 5 de este trabajo. Se trata de hacer pasar una solución absorbente cargada de CO 2, a unas condiciones determinadas, por un vaso de precipitado (E1) que contiene una probeta metálica (P1) que se expone a corrosión. Con esta instalación se puede cargar la solución de CO 2 mediante la inyección directa de este en el Tanque T2. Con el agitador M2 se consigue una mezcla homogénea y con R1 se puede ajustar la temperatura a la que se quiere realizar el ensayo. El tanque T2 se dispone a la temperatura de absorción (50 ºC) mientras que el baño térmico I1 se dispone a la temperatura de regeneración (>110ºC) donde la corrosión es crítica. 8.4. Soluciones industriales a la degradación de aminas Cuando la concentración de contaminantes un el proceso de absorción en continuo es excesiva existen básicamente cuatro tipos de soluciones: (1) Purga parcial de solución contaminada e incorporación de solución fresca, (2) sustitución de toda la solución contaminada, (3) inyección de solución cáustica para la eliminación de sales estables o (4) recuperación de las soluciones contaminadas. 1. Purga de solución La eliminación de solución contaminada y sustitución por solución fresca reduce los niveles de impureza pero no es una técnica muy efectiva debido al elevado coste de las soluciones absorbentes basadas en aminas. A corto plazo tienen buen rendimiento pero no a largo plazo debido a la acumulación de residuos. Otro problema es la degradación de lo que se ha purgado, las aminas no son fácilmente biodegradables y no puede ser procesado por los sistemas comunes de tratamiento de residuos lo cual supone una amenaza para el medio ambiente y aumento de los costes de tratamiento de residuos. 2. Sustituir la solución contaminada Ocurre lo mismo que en el caso anterior, aunque es una solución que elimina todos los contaminantes, no es atractiva económicamente (se pierde el 80% de los activos originales de la amina aunque la solución esté gastada) y no respeta el medio ambiente. Antonio Luis López Fuentes 145
3. Adición de solución cáustica La adición de bases fuertes como el NaOH, KOH o K 2 CO 3 convierte las sales térmicamente estables en las sales correspondientes de sodio o potasio volviendo la amina a su formulación original. La adición de álcali también evita la liberación de otros productos de degradación. Sin embargo, la adición de estos compuestos añade otra impureza al sistema, lo que significa que la viscosidad y la corrosión van a aumentar. También hay que tener en cuenta que las sales de sodio tienen poca solubilidad y puede precipitar en los equipos de aporte de calor, que no solo disminuye la transferencia de calor sino que también puede producir ácidos que aumentan la corrosividad. 4. Recuperación de la solución contaminada Los procesos de regeneración de las soluciones contaminadas parecen un proceso respetuoso con el medio ambiente y viable económicamente para procesos continuos a largo plazo y una solución óptima de la planta. A continuación se presentan algunos métodos de purificación para este tipo de soluciones absorbentes. Adsorción e intercambio iónico: Los filtros de carbón activo se usan ampliamente para la eliminación de contaminantes en las soluciones de aminas. Por lo general son rellenos de carbón activo granular por donde pasa la solución a regenerar. Sirven para eliminar sólidos en suspensión y compuestos que provocan la formación de espumas como los hidrocarburos. Varios procesos de intercambio iónico se han diseñado para eliminar los iones y las sales térmicamente estables que hacen disminuir el rendimiento de las plantas de absorción. Se trata de resinas de intercambio iónico que son capaces de captar aniones y cationes del medio líquido. El problema es que estas resinas también son capaces de captar aminas, lo cual significa una pérdida de absorbente. Inversión de reacciones de degradación: El principio de revertir las reacciones de degradación de las aminas es muy atractivo ya que la recuperación es potencialmente mayor que con cualquier otra técnica. En la práctica la adición de sales de sodio o hidróxido potásico son capaces de evitar la formación de algunos productos de degradación y permiten la regeneración de las sales estables. Como se ha mencionado Antonio Luis López Fuentes 146
antes al añadir este tipo de sustancias, existe el problema adicional de controlar la acumulación de sales añadidas. Algunas patentes de investigación muestran el tratamiento de aminas mediante catalizadores, usando hidrógeno y calor para eliminar los productos de degradación. El problema de estos procesos es el alto conste del hidrógeno de tratamiento y la facilidad de degradación térmica por parte de las aminas. Destilación atmosférica: Este proceso es aplicable a soluciones de MEA ya que es estable en su punto normal de ebullición. No es aplicable para DEA ya que existe degradación térmica. El consumo energético de esta solución es elevado. Stripping: Se puede realizar destilaciones atmosféricas con la ayuda de una inyección de vapor o de dióxido de carbono caliente. Esta solución tiene el problema del coste energético y además que se obtienen soluciones regeneradas pero diluidas. Destilación de vacío: Es aplicable a soluciones con DEA, los productos de degradación de las aminas como sulfuro de hierro, partículas, sales o hidrocarburos tienen un punto de ebullición más elevado y permanecen como residuo de la destilación. Antonio Luis López Fuentes 147