UNIDAD XI: COMPUESTOS DE COORDINACIÓN INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA BIOINORGÁNICA

UNIDAD XI: COMPUESTOS DE COORDINACIÓN INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA BIOINORGÁNICA CARRERAS: Bioquímica- Licenciatura en Ciencias Químicas Profesorado en Ciencias Químicas y del Ambiente

UNIDAD XI : COMPUESTOS DE COORDINACION. Nomenclatura. El enlace de coordinación. Teoría del enlace de valencia. Teoría del campo cristalino. Isomería geométrica y óptica. Consideraciones generales. Configuración electrónica; estados de oxidación; color; propiedades magnéticas. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA BIOINORGÁNICA. Propiedades de los iones metálicos y de sus ligandos en los sistemas biológicos.

BIBLIOGRAFIA Atkins, P. ; Jones, L. (2006). Principios de Química. Los caminos del descubrimiento. Editorial Médica PANAMERICANA S. A. Argentina. Baran, E.(1995). Química Bioinorgánica. McGraw- Hill/Interamericana de España,S.A. Basolo, Fred; Johnson, Ronald.(1980) Química de los compuestos de coordinación. Editorial Reverté, S.A. Botani, E. J. ; Odetti, H.S.(2004) Introducción a la Química Inorgánica. Universidad Nacional del Litoral. Colección Cátedra. Brown, T.; LeMay, H.; Bursten, B. (1998) Química la Ciencia Central. Prentice Hall Hispanoamericana S.A. México. Geoff Rayner-Canham.(2000) Química Inorgánica Descriptiva. Prentice- Hall. Gutierrez Ríos, E.( 2003). Química Inorgánica.Editorial Reverté S.A.. Shriver, D.F.; Atkins P.W.; Langford C.H. (1998) Química Inorgánica.Volumen I. Editorial Reverté S.A. Página personal de JOSE LUIS MESA RUEDA- Docencia. Química Inorgánica. Tema 9- Octubre 2010. http://joseluismesarueda.com/. http://joseluismesarueda.com/docencia.htm

Desarrollo de la presentación ESTRUCTURA AGENTES ACOMPLEJANTES O LIGANDOS FÓRMULA QUÍMICA de un compuesto de coordinación CARGA, NÚMERO DE COORDINACIÓN Y GEOMETRÍA TIPOS DE LIGANDOS REGLAS DE FORMULACION Y NOMENCLATURA ISOMERIA COLOR Y MAGNETISMO ENLACE QUÍMICO EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN: TEV Y TCC

ESTRUCTURA COMPLEJOS METÁLICOS O SENCILLAMENTE COMPLEJOS: Son especies como el ion [Ag(NH 3 ) 2 ] + Conjunto de un ion metálico central unido a un grupo de moléculas o iones que lo rodean. ION COMPLEJO: Si el complejo tiene una carga eléctrica neta. COMPUESTOS DE COORDINACIÓN: Son compuestos que contienen complejos

AGENTES ACOMPLEJANTES O LIGANDOS Son moléculas o iones que rodean el ion metálico Los ligandos son normalmente aniones o moléculas polares; además, tienen al menos un par no compartido de electrones de valencia.

Ejemplo de formación de un compuesto de coordinación El ion Ag(I) actúa como ácido de Lewis (aceptores de pares de electrones). Los ligandos tienen pares de electrones no compartidos actúan como bases de Lewis (donadores de pares de electrones). los ligandos se coordinan al metal El metal central y los ligandos unidos a él constituyen la ESFERA DE COORDINACIÓN DEL COMPLEJO

Átomo central: catión metálico Ligando o agente acomplejante: anión y/o moléculas que rodean al átomo central esfera de coordinación

FÓRMULA QUÍMICA de un compuesto de coordinación Catión anión 1. [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 2. K[Ni(CN) 4 ] 3. [Zn(en) 2 ][Hg I 4 ] Catión: metálico o ion complejo Anión: común o ion complejo

CARGA, NÚMERO DE COORDINACIÓN Y GEOMETRÍA La carga de un complejo es la suma de las cargas del metal central y de los ligandos que lo rodean. [Mo Br 3 (NH 3 ) 3 ] NO 3 [Mo Br 3 (NH 3 ) 3 ] + NO 3 +IV 3.(1-) 3. 0 =1+

Número de coordinación del metal: es el número de átomos donadores unidos a un metal La geometría de los complejos depende del NC del átomo central y de la relación radio del átomo central (M) a radio del ligando (L) en la esfera de coordinación, así tendremos:

Factores que determinan el NC Tamaño relativo de metal y ligando Interacciones estéricas entre ligandos Estructura electrónica del átomo central Energías de enlace

LIGANDOS: monodentados y polidentados

Centros de coordinación en ligandos Polidentados o Quelatos etilendiamino (en) EDTA

Ligandos macrocíclicos PORFIRINAS: (I) Porfina (II)Metaloporfirinas

En base al tipo de enlace que establecen con el átomo metálico: 1.- Ligandos que no tienen disponibles electrones π y tampoco orbitales vacantes, de tal forma que se coordinan sólo a través del enlace σ. Ejemplos son: NH 3, RNH 2 (aminas), etc. 2.- Ligandos con dos o tres pares de electrones libres que pueden desdoblarse en un par de energía menor y formar un enlace σ, y los otros se convierten en pares electrónicos π, con una energía mayor. Ejemplos son: N 3-, O 2-, F, Cl, Br, I, (OH), S 2-, etc.

3.- Ligandos que tienen pares electrónicos de enlace σ y orbitales π de antienlace vacíos de baja energía, los cuales pueden aceptar electrones de orbitales d del metal, que están orientados de forma adecuada. Ejemplos son: CO (carbonilo), haluros, cianuros. 4.- Ligandos que carecen de pares de electrones libres, pero que tienen electrones π de enlace. Ejemplos son los alquenos, alquinos, benceno,. 5.- Ligandos que pueden formar dos enlaces σ con dos átomos metálicos separados y, en consecuencia, actúan como puentes. Ejemplos son ion hidróxido, cloruros, fluoruros.

EJEMPLOS CoCl(NH ) 3 Cl 5 2 catión pentaaminoclorocobalto (III) ligandos: 5 NH 3 ; 1 Cl ; átomo central: cobalto (III) anión cloruro cloruro de pentaminoclorocobalto(iii)

K Fe(CN) 4 6 potasio hexacianoferrato(ii) ligandos: 6 CN ; átomo central : Fe(II) hexacianoferrato (II) de potasio

En los ejercicios que siguen además de responder a las consignas, indique el NC y dibuje la GM en cada caso 1.- Indique el nombre de los compuestos siguientes: (a) [Cr Cl (H 2 O) 5 ]Cl 2 ; (b) K [Ni (CN) 4 ]. (c) [Mo Br 3 (NH 3 ) 3 ] NO 3 ; (d) (NH 4 ) 2 [Cu Br 4 ].

2.-Escriba la fórmula de: a) perclorato de bis(etilendiamino)difluorocobalto(iii). b) diacuodioxalatorutenato(iii) de sodio. c) tetrayodomercurato(ii) de bis(etilendiamino) cinc(ii)

Fórmula NC N oxidación del M n+ Ejercicio 3: Nombre Na 2 [CdCl 4 ] 4 +II Tetraclorocadmiato (II) de sodio K 2 [MoCl 4 O] 5 +IV Tetraclorooxomolibdato(IV) de potasio [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ]Cl 6 +III Cloruro de tetraaminodiclorocobalto(iii) [Ni(CN) 5 ] 3-5 +II Ion pentaciano niquelato (II) K 3 [V(C 2 O 4 ) 3 ] 6 +III Tris[trioxalatovanadato(III)] de potasio [Zn(en) 2 ]Br 2 4 +II Bromuro de bis[etilendiaminozinc (II)]

ISOMERIA

(I)Isómeros de esfera de coordinación [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 : de color violeta [CrCl (H 2 O) 5 ]Cl 2 H 2 O: de color verde [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl 2H 2 O: también de color verde

(II) Isómeros de enlace (1) [Co NO 2 (NH3) 5 ] 2+ (2) (1) Ion pentaaminonitrocobalto(iii) (2) Ion pentaaminonitritocobalto(iii)

(III) Isómeros geométricos [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] (a) cis [diaminodicloroplatino(ii)] (b) trans [diaminodicloroplatino(ii)]

[CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] + (a) cis [tetraaminodiclorocobalto(iii)] (b) trans [tetraaminodiclorocobalto(iii)]

(IV) Isómeros ópticos [Co(en) 3 ] 3+: ion [tris(etilendiamino)cobalto(iii)]

COLOR En general, el color de un complejo depende del metal especifico, su estado de oxidación y los ligandos unidos al metal. Una subcapa d parcialmente llena en el metal es necesaria para que un complejo muestre color. Los iones que tienen subcapas d totalmente vacías (como el Al 3+ y Ti 4+ ) o subcapas d completamente llenas (como el Zn 2+, 3d 10 ) son por lo general incoloros. Por lo tanto un objeto tiene un color específico por una de dos razones: (1) refleja o transmite luz de ese color; (2) absorbe luz del color complementario.

MAGNETISMO Configuración electrónica del ion Co(III):3d 6 Es posible determinar el número de electrones no apareados por ion metálico con base en el grado de paramagnetismo. Ejemplo: analizar el magnetismo de los iones metálicos en: a)[co(nh 3 ) 6 ] 3+ y b) [CoF 6 ] 3-

ENLACE QUÍMICO EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Tassaert en 1798 quien obtuvo el cloruro de hexaaminocobalto(iii) Co(NH ) Cl 3 6 3 La primera teoría que explicó la existencia de este tipo de compuestos fue Alfredo Werner en 1893. En la actualidad se emplean tres teorías para describir las naturaleza del enlace en los complejos metálicos: 1.- La teoría del enlace de valencia (TEV) 2.- La teoría electrostática del campo cristalino (TCC) 3.- La teoría de los orbitales moleculares (TOM) En este curso se hará una breve discusión sobre la TEV y se desarrollará con más detalles la TCC.

TEORIA DEL ENLACE DE VALENCIA (TEV) La teoría de los enlaces de valencia fue desarrollada por el profesor Linus Pauling. La TEV tiene las siguientes aplicaciones: Es aplicable para elementos metálicos con orbitales d ocupados y algunas excepciones como el Al Permite determinar la GM y las propiedades magnéticas.

TEORIA ELECTROSTÁTICA DEL CAMPO CRISTALINO (TCC) Principales supuestos de la TCC Un compuesto de coordinación es estable debido a la interacción electrostática entre el átomo o ion central (AC) y los ligandos (iones o dipolos) Se tiene en cuenta la estructura electrónica detallada del AC, pero los ligandos se consideran como fuentes sin estructura de un campo electrostático La estructura y las propiedades del sistema se describen a través de la mecánica cuántica

Atomo e iones aislados: tienen los cinco orbitales con igual energía (degenerados) Rodeado de otras especies (ligandos) ocurre una interacción con el átomo o ion central produciendo un cambio en la energía de los niveles. Consecuencia: ruptura de la degeneración de los orbitales d y separación en dos grupos de orbitales con diferentes energías.

Ejemplo: en un complejo octaédrico la orientación de los orbitales d quedarán dirigidos algunos hacia los ligandos (mayor energía) y otros entre los ligandos (menor energía) La alteración de los niveles de energía dependerá de la geometría del complejo, será diferente para un complejo octaédrico que para uno tetraédrico.

La colocación de los electrones y la energía de estabilización de campo cristalino Situaciones de alto y bajo espín: balance entre la energía de apareamiento (E s ) y la separación de campo cristalino o Es < o Es > o

EJEMPLOS DE CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS en complejos octaédricos Para las configuraciones del AC d 4, d 5, d 6 y d 7 Hay dos estados posibles: de spin alto y de spin bajo, según la fuerza del ligando

4.- Para los iones complejos: a) [Fe(CN) 6 ] 3- y b) [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ aplique la TCC e indique: i) tipo de ligando; ii) distribución de los electrones d del ion Fe 3+ ; iii) relación energía de desdoblamiento del campo cristalino o y energía de apareamiento de spines Es; iv) tipo de spin.