Fundamentos de la Reactividad

Fundamentos de la Reactividad Tema 15 Cristina Díaz Oliva Dpto Química Física Aplicada.

Fundamentos de la Reactividad Procesos espontáneos Entropía y desorden Segundo principio de la termodinámica Variaciones de la entropía Tercer principio de la termodinámica Entropías estándares de reacción Energía libre de Gibbs Energía libre de Helmholtz Energía libre y energía libre estándar de reacción Energía libre de formación estándar Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 2

Fundamentos de la Reactividad Equilibrio químico Constante de equilibrio Evolución de las reacciones químicas Variación de la constante de equilibrio con la temperatura. Ecuación de Van t Hoff Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 3

PROCESOS ESPONTÁNEOS. ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE 4

Procesos espontáneos Primer principio La cantidad total de energía del universo es constante No predice la dirección de un proceso. Proceso espontáneo: evoluciona por sí mismo. Sin necesidad de una acción externa Expansión de un gas en un recipiente al vacío Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 5

Procesos espontáneos Proceso espontáneo Enfriamiento de un bloque de metal caliente Congelación del agua por debajo de 0 Fusión del hielo por encima de 0 Proceso no espontáneo: sólo puede generarse mediante trabajo Si un proceso es espontáneo, el inverso es no espontáneo Por qué ocurre un cambio espontáneo? Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 6

Procesos espontáneos Sistema mecánico: Aquel que disminuye su energía potencial Ej. pelota rodando hacia abajo en una pendiente Proceso químico: Aquel en el que la entalpía disminuye (Berthelot y Thomsen, s XIX) Muchos procesos exotérmicos son espontáneos Proceso exotérmico no espontáneo: H 2 O(l) H 2 O s T > 0 H < 0 Proceso endotérmico espontáneo: H 2 O(s) H 2 O l T > 0 H > 0 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 7

Entropía y desorden Entalpía: Criterio no satisfactorio para predecir la espontaneidad Necesidad de un nuevo criterio: Entropía (S) Mezcla de gases ideales a T cte. Espontáneo antes de la mezcla después de la mezcla H = H (T) y U = U (T) Si T = cte: U = 0 y H = 0 Por qué se mezclan los gases? Tendencia al desorden Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 8

Entropía y desorden Sistema de 4 moléculas distribución I II III 1 2 3 1 3 4 1 2 1 3 1 4 microestados 4 2 3 4 2 4 2 3 1 2 3 4 1 2 4 2 3 4 3 4 2 4 2 3 3 1 1 2 1 3 1 4 Microestado: Cada una de las maneras de distribuir las moléculas en los dos compartimentos Distribución: conjunto de microestados Distribución más probable: aquella con mayor nº de microestados Para un sistema de 4 moléculas Distribución III (6 microestados) Para un sistema de 6 10 23 moléculas Distribución uniforme en los dos compartimentos Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 9

Entropía y desorden Procesos espontáneos: aumenta el desorden La naturaleza evoluciona hacia su estado más probablemente asequible Relación entre microestados (W) y entropía (Boltzmann) S = k ln W k: cte de Botzmann (R = kn A ) = 1,38 10 23 J K ) Cuanto mayor número de microestados, mayor entropía Entropía: Función de estado (representa el grado de desorden del sistema) S = S f S i = k ln W f k ln W i = k ln W f W i Si W f > W i S > 0 (la entropía del sistema aumenta) La entropía del sistema aumenta al aumentar el desorden Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 10

Entropía y desorden S sustancia pura < S disolución + S sólidos < S líquidos < S gases soluto disolvente disolución sólido líquido vapor S aumenta al aumentar T (mayor movilidad molecular) S aumenta al aumentar el nº de moléculas de gas en una reacción química 2SO 2 g + O 2 (g) 2SO 3 (g) S S aumenta con el nº de átomos de la sustancia 0 0 S 298 CO 2 g > S 298 CO g Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 11

Entropía Relación de la entropía con las propiedades macroscópicas del sistema W V n W f n = V f n W i V = i (n: nº de moléculas) V f V i n Para un mol n = N A W f W i = V f V i N A S = k ln V f V i N A = kn A ln V f V i S = R ln V f V i Para n moles S = nr ln V f V i Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 12

Entropía Expansión reversible isoterma de un gas ideal W = nr T ln V f V i S = nr ln V f V i U = U (T) Si T = cte: U = 0 U = 0 = Q rev + W rev Q rev = W rev No es función de estado Q rev = nr T ln V f V i S = Q rev T La entropía está relacionada solo con el flujo de calor transferido por un camino reversible Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 13

Entropía Expansión irreversible isoterma Entropía: función de estado En general: W irrev < W rev Q irrev < Q rev S Q T S > Q irrev T S irrev = S rev (desigualdad de Clausius) Si el proceso es irreversible, es necesario encontrar un camino reversible entre los estados inicial y final y calcular Q para este proceso reversible. Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 14

Segundo principio El sistema es parte de un sistema aislado (universo) que incluye el entorno del sistema de interés S total = S universo = S sist + S entorno Entorno: Depósito térmico infinitamente grande. El intercambio de calor con el sistema no cambia su V ni su T. U entorno = Q entorno + W entorno Si V entorno = cte W entorno = 0 U entorno = Q entorno universo sistema entorno Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 15

Segundo principio U es función de estado Si U entorno = Q entorno Q entorno rev = Q entorno irrev Expansión reversible isoterma de un gas ideal T sist = T entorno = T Q sist = Q entorno S total = S sist + S entorno = Q sistema T S entorno = Q entorno T entorno S entorno = Q entorno = Q entorno T entorno T S Universo = 0 S entorno = Q sistema T = 0 + Q sistema T (proceso reversible) Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 16

Segundo principio Expansión irreversible isoterma contra el vacío de un gas ideal (proceso espontáneo) W = 0, U sist = 0, Q sist = 0 Q entorno = 0 S entorno = 0 S sist = nr ln V f V i S total = S sist + S entorno = nr ln V f V i Expansión: V f > V i y S Universo > 0 (proceso espontáneo) Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 17

Segundo principio En general S Universo 0 La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo (segundo principio) Si S Universo > 0: proceso espontáneo Si S Universo < 0: proceso no espontáneo Si S Universo = 0: equilibrio La entropía de un sistema aislado nunca puede disminuir, aumenta en los procesos irreversibles y se mantiene constante en los reversibles Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 18

Variaciones de la entropía Cambios de volumen a T constante. Gas Ideal Proceso reversible isotermo: U = 0 ΔS sist = Q rev T Q = W = nrt ln V f V i = nr ln V f V i Como P i V i = P f V f V f V i = P i P f ΔS sist = nr ln P i P f = nr ln P f P i Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 19

Variaciones de la entropía Cambios de temperatura Para procesos isotermos S = Q rev T Si T cambia desde T i hasta T f : se suman ds infinitesimales a cada T S = T i S = n T f ds = T i C P ln T f T f ðqrev T i proceso a P cte T = ds = ðq rev T T f n T i C dt T S = n = n C ln T f T i C V ln T f proceso a V cte Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 20 T i

Variaciones de la entropía Cambios de fase Procesos reversibles a P y T constantes Q rev = Q P = H Fusión: sólido líquido Vaporización: líquido vapor Sublimación: sólido vapor S = Q rev T S fus = H fus T fus = H T S vap = H vap S sub = H sub T sub T vap Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 21

Variaciones de la entropía Cambios de fase 0 Regla de Trouton: Para muchos líquidos S vap, a T 0 vap, tiene aproximadamente el mismo valor S0 vap 21 cal K mol Permite calcular H0 vap conocida T0 vap 0 = H 0 vap S vap 0 0 0 H vap 21 T vap T vap No la cumplen líquidos con puentes de hidrógeno (aminas, alcoholes, agua) ni aquellos con T0 vap < 150 K Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 22

Entropía absoluta Tercer principio Sustancia cristalina perfecta a 0 K: movimientos moleculares mínimos sólo un ordenamiento específico un microestado. S = k ln W = k ln 1 = 0 S 0K = 0 Tercer principio La entropía en el cero absoluto de una sustancia cristalina perfecta es cero Permite determinar la entropía absoluta en unas determinadas condiciones (normalmente en estado estándar, S 0 T ) Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 23

S 0 J K 1 mol 1 Tercer principio S 0 0 a T > T vap vapor 0 0 S vap > S fus líquido sólido 0 S fus S T 0 = T fus CP (s) 0 T dt + H 0 fus + T fus T fus T vap Temperatura /K T vap CP (l) T dt + H 0 vap + T vap T CP (g) T fus T vap Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 24 T dt

Entropía estándar de reacción Para la reacción aa + bb cc + dd S 0 R = cs 0 C + ds 0 D as 0 0 A + bs B En general S R 0 = 0 ν p S productos 0 ν r S reactivos ν p y ν r : coeficientes estequiométricos de productos y reactivos, respectivamente Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 25

Entropía estándar de reacción Variación de S R 0 con T (Conocida S R 0 a T 1 se puede calcular a T 2 ) A P cte T 1 d ΔS R 0 dt T 2 d ΔS R 0 = ds = C P T dt = ds 0 prod dt T 1 T 2 ds 0 react dt 0 C P prod 0 C P react T ΔS R 0 T 2 = ΔS R 0 T 1 + Si ΔS 0 0 R = S prod = C 0 Pprod T T 1 dt = T 2 C P 0 T dt C 0 Preact T T 2 0 CP Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 26 T 1 0 S react T dt

Variaciones de Entropía A 298 K, el proceso H 2 O(g) H 2 O(l) es espontáneo o S H2 O(g) o S H2 O(l) = 188.825 JK 1 mol 1 = 69.91 JK 1 mol 1 ΔH f o H 2 O(l) = 285.830 kj mol 1 ΔH f o H 2 O(g) = 241.818 kj mol 1 ΔS 0 = o S H2 O(l) o S H2 O g = 69.91 188.825 = 118.915 JK 1 mol 1 S 0 < 0. Por qué, si el proceso es espontáneo? Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 27

Variaciones de Entropía A 298 K, el proceso H 2 O(g) H 2 O(l) es espontáneo ΔH f o H 2 O(l) = 285.830 kj mol 1 ΔH f o H 2 O(g) = 241.818 kj mol 1 o Sólo hemos calculado S sistema o? Cuánto vale S entorno o, no S Universo S entorno = Q T = H T = H sistema T H sistema = ΔH f o H 2 O(l) ΔH f o H 2 O g = 44.01kJ mol 1 S entorno = H 44010 J mol 1 = = 174.7 JK 1 mol 1 T 298 S Universo = 118.915 + 174.7 = 28. 8 JK 1 mol 1 > 0 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 28

Energía libre de Gibbs Proceso espontáneo: ΔS Universo > 0 (2º principio) Implica calcular ΔS sist y ΔS entorno Útil disponer de un criterio de espontaneidad basado en una propiedad del sistema. Proceso a P y T constante Transferencia infinitesimal de calor (sistema entorno) ðq sist = ðq entorno ds universo = ds sist + ds entorno ds universo = ds sist + ðq entorno T = ds sist + ðq sist T Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 29

Energía libre de Gibbs Proceso a P y T constante Transferencia infinitesimal de calor (sistema entorno) ds universo = ds sist + ðq sist T Multiplicando por T = ds sist dh sist T Definimos una nueva función de estado 0 TdS universo = dh sist TdS sist = d H sist TS sist 0 G sist = H sist TS sist (energía libre de Gibbs) TdS universo = dg sist 0 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 30

Energía libre de Gibbs Proceso a P y T constante TdS universo = dg sist 0 proceso ds universo dg sist espontáneo > 0 < 0 no espontáneo < 0 > 0 equilibrio = 0 = 0 dg sist = dh sist TdS sist 0 Proceso finito: G = H T S 0 Para cualquier proceso espontáneo a P y T ctes, G disminuye Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 31

Energía libre de Gibbs Proceso a P y T constante G = H T S 0 H S G resultado + Espontánea a todas las T + + No espontánea a todas las T + + Espontánea a bajas T H > T S + No espontánea a altas T H < T S Espontánea a altas T H < T S + No espontánea a bajas T H > T S Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 32

Energía libre de Gibbs Representa el W máx útil que se puede obtener de un proceso a P y T constantes G = H TS, H = U + PV, a T cte: dg = dh TdS a P cte: dh = du + PdV dg = du + PdV TdS = ðq + ðw + PdV TdS El W máx se obtiene cuando el proceso es reversible dg = ðq rev + ðw rev + PdV TdS dg = TdS + ðw rev + PdV TdS dg = ðw rev + PdV Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 33

Energía libre de Gibbs El W rev incluye W rev,expansión y W rev,no expansión dg = ðw rev + PdV dg = ðw rev,exp + ðw rev,no exp + PdV ðw rev,exp = ðw PV = PdV dg = PdV + ðw rev,no exp + PdV dg = ðw rev,no exp = ðw máx, no exp = ðw máx útil G = W máx útil (a T y P constantes) Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 34

Energía libre de Helmholtz Proceso a V y T constante Transferencia infinitesimal de calor (sistema entorno) ðq sist = ðq entorno ds universo = ds sist + ds entorno A V constante W = 0 y ðq sist = du sist ds universo = ds sist + ðq sist T Definimos una nueva función de estado = ds sist du sist T 0 TdS universo = du sist TdS sist = d U sist TS sist 0 A sist = U sist TS sist (energía libre de Helmholtz) Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 35

Energía libre de Helmholtz Proceso a V y T constante TdS universo = da sist 0 proceso ds universo da sist espontáneo > 0 < 0 no espontáneo < 0 > 0 equilibrio = 0 = 0 da sist = du sist TdS sist 0 Proceso finito: A = U T S 0 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 36

G = f T, P G = H TS H = U + PV dg = dh TdS SdT dg = du + PdV + VdP TdS SdT dg = ðq + ðw + PdV + VdP TdS SdT En un proceso reversible ðq rev = TdS y ðw = PdV dg = TdS PdV + PdV + VdP TdS SdT dg = SdT + VdP En general dg SdT + VdP Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 37

A = f T, V A = U TS da = du TdS SdT da = ðq + ðw TdS SdT En un proceso reversible ðq rev = TdS y ðw = PdV da = TdS PdV TdS SdT da = SdT PdV En general da SdT PdV Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 38

Energía libre de Gibbs de Procesos a P y T cte. reacción G < 0: criterio de cambio espontáneo G = 0: criterio de equilibrio Reacciones químicas: La mayoría son procesos a P cte. Para la reacción aa + bb cc + dd G R = c G C + d G D a G A + b G B G R = ν p G prod ν r G react G cambia durante la reacción G R cambia Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 39

Energía libre de Gibbs estándar de reacción Cambio de energía libre en una reacción cuando reactivos y productos están en sus estados estándar G R 0 Condiciones estándar: Sólidos, líquido y gases puros: P = 1 bar ( 1 atm) Solutos en concentración 1M Temperatura: 298 K G R 0 = 0 0 ν p G prod ν r G react G R 0 no cambia con el progreso de la reacción No es posible conocer los valores absolutos de G R 0 se puede calcular por varios procedimientos Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 40 G 0

Energía libre de Gibbs estándar de reacción Cálculo de G R 0. A partir de G R 0 = H R 0 T S R 0 Ej.: 2NO g + O 2 (g) 2NO 2 (g) H R 0 = 2 H f 0 NO 2 (g) 2 H f 0 NO g = 2 mol 33.55 kj mol + H f 0 O 2 g 2 mol 90.33 kj mol = + 0 = 113.62 kj S 0 0 R = 2S NO2 (g) 0 2S NO g 0 + S O2 g = = 2 240.21 2 210.65 + 205.05 = 145.93 J K < 0 G 0 kj 3 R = 113.62kJ 298 K 145.93 10 = 70.13 kj K Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 41

Energía libre de Gibbs estándar de reacción Cálculo de G R 0. Procedimiento similar a la ley de Hess Ej.: (1) Cu 2 O s + C s 2Cu s + CO g G R 0 =?? (2) 4Cu s + O 2 g 2Cu 2 O s G 2 0 = 250 kj (3) C s + 1 2 O 2(g) CO(g) G 3 0 = 175 kj ΔG 1 0 = ΔG 3 0 1 2 ΔG 2 0 = 175 kj 1 2 250 kj = 50 kj Cálculo de G R 0. A partir de la energía libre de formación estándar G f 0 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 42

Energía libre de Gibbs de formación estándar El cambio de energía libre que se produce cuando se forma un mol de sustancia a partir de sus elementos, estando reactivos y productos en sus estados estándar G f 0 Para los elementos en su forma más estable: G f 0 = 0 Medida de la estabilidad termodinámica de una sustancia respecto de sus elementos Sustancias con G f 0 < 0 son estables, no se descomponen en sus elementos en condiciones estándar Sustancias con G f 0 > 0 son termodinámicamente inestables, pueden descomponerse espontáneamente en sus elementos. Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 43

Energía libre de Gibbs estándar de reacción Cálculo de G R 0. A partir de G f 0 Para la reacción aa + bb cc + dd G 0 R = c G 0 f C + d G 0 f D a G 0 f A + b G 0 f B En general ΔG R 0 = 0 ν p ΔG f,productos 0 ν r ΔG f,reactivos Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 44

Energía libre de Gibbs estándar de reacción Cálculo de G R 0. A partir de G f 0 Ej.: C 6 H 12 O 6 (s) + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O(l) ΔG R 0 = 6ΔG f 0 CO 2 (g) + 6ΔG f 0 H 2O (l) ΔG f 0 C 6 H 12 O 6 s 6ΔG f 0 O 2 g ΔG 0 R = 6 mol 394.42 kj mol 910.28 kj mol + 6 mol 237.18 kj mol + 0 = 2879.32 kj Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 45

EQUILIBRIO QUÍMICO 46

Concentración molar Concentración molar Equilibrio dinámico Equilibrio químico Los procesos directo e inverso ocurren a velocidades comparables S total = 0 y G = 0 H 2 (reactivo) NH 3 (producto) H 2 (producto) Rápida formación de productos al inicio Al final, concentraciones ctes, se alcanza el equilibrio N 2 g + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) N 2 (reactivo) N 2 (producto) NH 3 (reactivo) Tiempo Tiempo N 2 g + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) 2NH 3 (g) N 2 g + 3H 2 (g) Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 47

Constante de equilibrio c iniciales M c equilibrio M N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) Relación de concentraciones en el equilibrio NO NO 2 N 2 O 4 NO 2 N 2 O 2 NO 2 4 N 2 O 4 N 2 O 4 0.000 a) 0.670 0.0547 0.643 0.0851 4.65 10 3 0.0500 0.446 0.0457 0.448 0.102 4.66 10 3 0.0300 0.500 0.0475 0.491 0.0967 4.60 10 3 0.0400 0.600 0.0523 0.594 0.0880 4.60 10 3 0.200 b) 0.000 0.0204 0.0898 0.227 4.63 10 3 2 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 48

concentración concentración concentración Constante de equilibrio a) b) N 2 O 4 N 2 O 4 NO 2 N 2 O 4 NO 2 NO 2 Tiempo Tiempo Tiempo NO 2 2 N 2 O 4 = K Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 49

Constante de equilibrio Para la reacción general a temperatura T aa + bb cc + dd Ley de acción de masas K = C c D d A a B b constante de equilibrio Para una reacción en equilibrio a T cte, el cociente de las concentraciones molares de productos y reactivos es constante La concentración de cada sustancia se eleva a su coeficiente estequiométrico en la ec. química Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 50

Constante de equilibrio Expresiones de K Equilibrios homogéneos (Todas las especies reactivas en la misma fase) Gases K c = aa(g) + bb(g) cc(g) + dd(g) A T constante P C RT P A RT c a P D RT P B RT d P i = n i V RT = c irt c P D d K C = C c D d A a B b b = P C P a b A P RT a+b c+d = K p RT n B n = c + d a + b K p = K c RT n Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 51

Constante de equilibrio Expresiones de K Equilibrios homogéneos (Todas las especies reactivas en la misma fase) Disolución acuosa CH 3 COOH(ac) + H 2 O (l) CH 3 COO (ac) + H 3 O + (ac) K c = CH 3COO H 3 O + CH 3 COOH H 2 O H 2 O muy grande. Se considera constante K c = K c H 2 O = CH 3COO H 3 O + CH 3 COOH Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 52

Constante de equilibrio Expresiones de K Equilibrios heterogéneos (Especies reactivas en distintas fases) Sólidos/Gases La concentración de un sólido es una propiedad intensiva y es constante, independiente de la cantidad. CaCO 3 s CaO s + CO 2 (g) tres fases: dos sólidos y un gas P CO2 P CO2 CaCO 3 CaCO 3 CaO CaO Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 53

Constante de equilibrio Expresiones de K Equilibrios heterogéneos (Especies reactivas en distintas fases) Sólidos/Gases La concentración de un sólido es una propiedad intensiva y es constante, independiente de la cantidad. CaCO 3 s CaO s + CO 2 (g) K c = CaO CO 2 CaCO 3 CaCO 3 CaO K c = K c = CO 2 n = 1 K p = K c RT = P CO2 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 54

Constante de equilibrio Unidades de K La constante de equilibrio es adimensional. Se define en términos de actividades Concentraciones y presiones, relativas a un valor estándar c 0 = 1M, P 0 = 1 atm Gas ideal Sustancia actividad Forma simplificada Soluto en disol. ideal Sólido o líquido puro (y en disol. diluidas) a i = P i P 0 a i = i c 0 a i = P i a i = i a i = 1 a i = 1 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 55

Constante de equilibrio Unidades de K aa + bb cc + dd Forma simplificada K = C c 0 A c 0 aa s + bh 2 O l cc ac + dd g c a K = C c D d A a B b D c 0 B c 0 d b K = C c 0 c PD P 0 d Forma simplificada K = C c P D d Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 56

Propiedades de K Constante de equilibrio Para la reacción opuesta la constante de equilibrio es la inversa CO g + 2H 2 (g) CH 3 OH(g) K c (1) = CH 3OH CO H 2 2 CH 3 OH(g) CO g + 2H 2 (g) K c (2) = CO H 2 2 CH 3 OH K c (2) = CO H 2 2 CH 3 OH = 1 CH 3 OH CO H 2 2 = 1 K c (1) K c (2) = 1 K c (1) Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 57

Propiedades de K Constante de equilibrio Su valor depende de los coeficientes estequiométricos C(s) + 1 2 O 2(g) CO(g) K c (1) = CO O 2 1 2 2C s + O 2 (g) 2CO g K c (2) = CO 2 O 2 K c (2) = CO 2 = O 2 CO O 2 1 2 2 2 = K c (1) Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 58

Propiedades de K Constante de equilibrio Equilibrios múltiples: Para una reacción suma de dos o más reacciones, la constante es el producto de las constantes de las reacciones individuales A + B C + D C + D E + F A + B E + F K c K c K c K c = C D A B K c = E F C D K c = E F A B = C D A B E F C D = K c K c Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 59

Propiedades de K Equilibrios múltiples: Para una reacción suma de dos o más reacciones, la constante es el producto de las constantes de las reacciones individuales Ej.: Constante de equilibrio N 2 (g) + O 2 (g) 2NO(g) K c = NO 2 N 2 O 2 2NO g + O 2 2NO 2 (g) K c = NO 2 2 NO 2 O 2 N 2 (g) + 2O 2 g 2NO 2 (g) K c = NO 2 2 N 2 O 2 = NO 2 NO 2 2 2 N 2 O 2 NO 2 = K O c K c 2 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 60

Constante de equilibrio Extensión de la reacción reactivos productos K < 10 3 10 3 < K < 10 3 reactivos productos reactivos productos reactivos K > 10 3 productos Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 61

Cálculo de K Constante de equilibrio Se mezclan, en un recipiente cerrado, N 2 e H 2. En el equilibrio la concentración de NH 3 formado es 0.140 M. Calcular la constante de equilibrio a la temperatura del experimento, sabiendo que al comienzo de la reacción las concentraciones de N 2 e H 2 eran respectivamente 0.400 M y 0.800 M. N 2 g + 3H 2 g 2NH 3 (g) c i cambio c e 0.400 0.800 1 + 0.140 2 0.140 3 2 0.140 0.140 2 K c = 0.33 0.59 0.140 0.33 0,59 3 = 0,289 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 62

Cálculo basado en K Constante de equilibrio Cuando 0.200 moles de N 2 O 4 se calientan a 300 K, se produce la disociación de dicha sustancia y se establece el equilibrio N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) cuya K p = 0.0962. Calcular la cantidad de NO 2 y N 2 O 4 en el equilibrio, sabiendo que cuando este se alcanza la presión total es de 1.97 atm Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 63

Constante de equilibrio Cálculo basado en K N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) n T = 0.2 x + 2x = 0.2 + x n i n e 0.200 0.200 x 2x K p = P NO 2 = P N2 O 4 2 2 n NO2 2 n T n N2 O 4 n T P2 P = n 2 NO 2 P n N2 O 4 n T K p = 0.0962 = 2x 2 1.97 0.2 x 0.2 + x = 4x2 1.97 0.04 x 2 x = 0.022 n NO2 = 0.044 mol n N2 O 4 = 0.178 mol Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 64

Resumen sobre la constante de equilibrio Expresión de las concentraciones Fase condensada: en Fase gaseosa: en mol L (M) mol L (M) o en atm Las de sólidos puros, líquidos puros (equilibrio heterogéneo) y disolventes (equilibrio homogéneo) no aparecen en la expresión de K La constante (K c o K p ) es adimensional Al dar su valor hay que especificar: ecuación a la que pertenece y temperatura Para una reacción suma de dos o más reacciones, la K es el producto de las K de las reacciones individuales Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 65

Energía libre y equilibrio Para la reacción G R 0 = aa + bb cc + dd 0 0 ν p G prod ν r G react G R 0 no cambia con el progreso de la reacción Puede calcularse a partir de las G f 0 G R = ν p G prod ν r G react G cambia durante la reacción G R cambia Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 66

Energía libre y equilibrio dg = SdT + VdP A T constante dg = VdP Integrando desde P 0 (1 bar) a P P P 0 dg = P P 0 VdP G G 0 = Para gases ideales V = RT P y Para solutos y sustancias puras 1 P VdP G = G 0 + RT ln P G = G 0 + RT ln a Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 67

Energía libre y equilibrio Para la reacción aa + bb cc + dd ΔG R = ν p G prod ν r G react = c G C + d G D a G A + b G B = c G 0 C + RT ln a C + d G 0 D + RT ln a D a G 0 A + RT ln a A + b G B 0 + RT ln a B = c G 0 C + d G 0 D a G 0 0 A + b G B +RT c ln a C + d ln a D a ln a A + b ln a B ΔG R = ΔG R 0 + RT ln a C c a D d a A a a B b Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 68

Energía libre y equilibrio a C c ad d a A a a B b = Q (cociente de reacción) Q es la relación de concentraciones de productos y reactivos fuera del equilibrio, en cualquier etapa de la reacción ΔG R = ΔG R 0 + RT ln a C c a D d En el equilibrio: ΔG R = 0 y Q = K 0 = ΔG R 0 + RT ln K ΔG R 0 = RT ln K a A a a B b = ΔG R 0 + RT ln Q Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 69

cociente de reacción, Q Energía libre y equilibrio Dirección de la reacción reactivos Q > K Q = K Q < K productos La comparación de Q y K permite predecir la evolución de la reacción Q reactivos productos Desplaz. Q < K Q > K Q = K composición de equilibrio ninguno reactivos Tiempo productos Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 70

Energía libre y equilibrio Extensión de la reacción G 0 (reactivos) G sistema Reactivos puros Q < K G < 0 Q = K G = 0 Avance de la reacción G 0 R < 0 G 0 (productos) posición de equilibrio Q > K G > 0 Productos puros El signo de G se indica por la pendiente de la curva. A la izquierda de la posición de equilibrio: pendiente negativa, G < 0, reacción directa espontánea A la derecha, pendiente positiva, G > 0, reacción inversa espontanea Posición de equilibrio: mínimo de la curva, pendiente cero. Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 71

Energía libre y equilibrio Extensión de la reacción G 0 (reactivos) G 0 (productos) G sistema Reactivos puros Q < K G < 0 Q = K G = 0 posición de equilibrio G R 0 < 0 Avance de la reacción Q > K G > 0 G 0 (productos) Productos puros G 0 (reactivos) Q < K G < 0 Reactivos puros G R 0 > 0 Q = K G = 0 Q > K G > 0 posición de equilibrio Avance de la reacción Productos puros La Posición del equilibrio depende del valor de G 0 Si G 0 es grande y negativa: próximo a los productos Si G 0 es grande y positiva: próximo a los reactivos Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 72

Desplazamiento del equilibrio La posición del equilibrio puede desplazarse al modificar las condiciones de la reacción. Las variables que se pueden controlar son: Concentración Presión (Volumen) Temperatura Principio de Le Châtelier Cuando se aplica un cambio a un sistema en equilibrio dinámico, el equilibrio tiende a ajustarse para reducir el efecto de ese cambio Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 73

concentración concentración Desplazamiento del equilibrio Cambios en la concentración La adición (extracción) de un reactivo o producto desplaza el equilibrio en la dirección que consume (repone) la sustancia adicionada (extraída) Equilibrio Equilibrio inicial final Cambio H 2 NH 3 N 2 Tiempo (a) Equilibrio Equilibrio inicial final Cambio H 2 NH 3 N 2 Tiempo (b) N 2 g + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) (a) NH 3 : equilibrio se desplaza a la izquierda (b) H 2 : equilibrio se desplaza a la derecha Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 74

Desplazamiento del equilibrio Cambios en la concentración Termodinámicamente se explica en función de los valores de Q y K Q = productos reactivos (a) Al añadir productos: productos Q Q > K. La reacción responde formando reactivos a expensas de los productos hasta que Q = K (b) Al añadir reactivos: reactivos Q Q < K. La reacción responde formando productos hasta que Q = K K es una constante, no cambia al cambiar la concentración Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 75

Desplazamiento del equilibrio Cambios en el volumen (o presión) aa g + bb g cc g + dd(g) Q = C c D d A a B b = n c C V n A V a n D d V n b = B V n C c n D a n A a n B b Va+b c+d Q = n C c n D a n A a n B b V n Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 76

Desplazamiento del equilibrio Cambios en el volumen (o presión) aa g + bb g cc g + dd(g) Q = n C c n D a n A a n B b V n n V P Q > 0 < 0 aumenta disminuye disminuye derecha Desplaz. equilibrio disminuye aumenta aumenta izquierda aumenta disminuye aumenta izquierda disminuye aumenta disminuye derecha = 0 La variación de V o P no afecta al equilibrio Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 77

Desplazamiento del equilibrio Cambios en el volumen (o presión) Principio de Le Châtelier: Un aumento de presión (o disminución de volumen) desplaza la reacción neta en la dirección en la que disminuye el número de moles de gas Una disminución de la presión (o aumento de volumen) desplaza la reacción neta en la dirección en la que aumenta el número de moles de gas Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 78

Desplazamiento del equilibrio Cambios en el volumen (o presión) Por adición de un gas inerte A P y T constantes: el volumen de la mezcla aumenta, el equilibrio se desplaza en el sentido en que aumenta el número de moles de gas A V y T constantes: La presión total aumenta, las fracciones molares de los gases disminuyen, P i = X i P no cambia, el equilibrio no se altera. K no cambia, al cambiar el volumen o la presión Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 79

Desplazamiento del equilibrio Cambios en la temperatura Modifican el valor de la constante de equilibrio Reacción exotérmica Reacción endotérmica aa + bb cc + dd + calor H < 0 aa + bb + calor cc + dd H > 0 T R. exotérmica R. endotérmica productos Desplaz. K reactivos Desplaz. K Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 80

Desplazamiento del equilibrio Efecto de la temperatura sobre la constante. G 0 = RT ln K G 0 = H 0 T S 0 H 0 T S 0 = RT ln K Cuando el rango de temperatura no es grande, H 0 y S 0 se consideran constantes Dividimos por RT Relación lineal entre ln K y 1 T H0 RT + S0 R = ln K Pendiente: H0 RT Ordenada en el origen: S0 R Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 81

ln K Desplazamiento del equilibrio Efecto de la temperatura sobre la constante. H0 RT + S0 R = ln K o. o: S0 R Pendiente: H0 RT 1 T 103, K 1 Permite calcular: K a distintas temperaturas H y S a partir de las K obtenidas experimentalmente Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 82

Desplazamiento del equilibrio Efecto de la temperatura sobre la constante. Ecuación de Van t Hoff ln K 1 = H0 + S0 RT 1 R ln K 2 = H0 + S0 RT 2 R Restando ambas ln K 2 ln K 1 = H0 + H0 = H0 RT 2 RT 1 R 1 T 1 1 T 2 ln K 2 = H0 K 1 R 1 T 1 1 T 2 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 83

Desplazamiento del equilibrio Efecto de la temperatura sobre la constante. Ecuación de Van t Hoff ln K 2 = H0 K 1 R 1 T 1 1 T 2 Si H 0 < 0 (r. exotérmica): Un aumento de T T 2 > T 1 K 2 < K 1 Si H 0 > 0 (r. endotérmica): Un aumento de T T 2 > T 1 K 2 > K 1 Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 84